通过应变调节铁电In?Se?/SnSe?范德华异质结构中的II型带对齐：展现出优异的电子、光学和光催化性能

《Computational Materials Science》：Adjustable type-II band alignment of ferroelectric In 2Se 3/SnSe 2 van der Waals heterostructures using strain: outstanding electronic, optical and photocatalytic properties

本研究构建了In?Se?/SnSe?垂直范德华异质结构，通过第一性原理计算发现AA和AA’堆叠分别具有1.42 eV和0.21 eV间接带隙，并实现II型带对齐，适用于光催化。应变工程可调控带隙和界面能带偏移，增强可见光吸收，为光电子器件提供新材料。

　　

任大华|王庆伟|周张阳|严新国|张春燕|张腾|王柳顺|李强|谭兴义|易金桥

湖北民族大学智能系统科学与工程学院，恩施44500，中国

摘要

近年来，由于铁电材料在非易失性存储器和自适应电子设备方面具有潜在的突破性进展，因此能够实现可逆自极化的铁电材料引起了广泛关注。通过密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，构建了由铁电材料In₂Se₃和InSe₂组成的垂直堆叠的In₂Se₃/SnSe₂范德华（vdW）异质结构。结果表明，这两种异质结构都表现出II型能带对齐，这对于分离光生电子和空穴的光催化器件非常有利。关键的是，根据In₂Se₃的极化方向，AA堆叠的异质结构表现为间接半导体，带隙为1.42 eV，而AA’堆叠的异质结构表现为间接半导体，带隙为0.21 eV。AA堆叠异质结构的电子结构在外加双轴应变下表现出显著的可调性。适度的压缩或拉伸应变可以系统地调节带隙值，更重要的是，可以潜在地改变层与层之间的能带偏移强度。这种依赖于应变的控制直接影响了波函数的空间重叠以及控制载流子分离的内部场的强度，为性能工程提供了强大的后合成手段。此外，异质结构中的界面耦合显著增强了可见光谱范围内的光吸收，这归因于界面处杂化电子态的引入。II型能带对齐的可调性、强烈的可见光响应以及高效的固有电荷分离机制的协同作用，使得In₂Se₃/SnSe₂异质结构成为可见光光催化和新型光电设备应用中非常有前景的材料系统。

引言

范德华（vdW）异质结构为新型光电设备提供了一个变革性的平台，利用了量子限制、可定制的界面和出色的性能指标[1]。垂直堆叠使得超薄架构成为高灵敏度光电探测器[2]、光伏电池[3]、非易失性存储器[4]、光催化[5]和柔性传感器[6]的关键。II型能带对齐的二维系统在光催化器件[7]、[8]、[9]、[10]、[11]中显示出特别的前景，其中光生载流子的空间分离抑制了复合并提高了量子效率[12]。

二维（2D）InSe₂因其原子级薄的结构、低有效质量和在已知二维半导体中的高热速度而受到下一代电子设备的关注。SnSe₂具有CdI₂型层状结构，由范德华力结合的Se-Sn-Se三层组成。其可持续的带隙、高电导率和通过液相剥离的加工可行性使其在太阳能转换、光电子学和光催化方面具有吸引力[13]。单层SnSe₂由于具有高的内在光转换效率[14]、[15]，在可见光驱动的水分解方面显示出巨大潜力。然而，原始材料的固有带边位置与水的氧化还原电位不匹配，限制了其作为独立光催化剂的效率[16]。幸运的是，2D SnSe₂的电子和光学性质可以通过外部扰动（如化学掺杂[17]、施加的电场[18]或异质结构堆叠[19]）进行高度调节。对于2D SnSe₂，化学掺杂常常受到掺杂剂不均匀性和引起的晶格应变的影响，这可能会产生有害的复合中心并降低结构稳定性[17]、[20]。施加的电场面临实际障碍，如复杂的集成要求、显著的能量消耗以及在持续偏压下的潜在材料退化，阻碍了其规模化应用[18]、[21]。相比之下，异质结构工程通过实现界面处II型能带对齐的精确设计提供了更好的解决方案[19]。这种内在的势垒梯度有效地分离了不同材料层之间的光生电子和空穴，显著延长了载流子的寿命和迁移率，从而直接优化了光电设备和光催化反应的性能。

同时，2D In₂Se₃在vdW材料领域中脱颖而出，因为它结合了半导体特性、室温下的强铁电性以及在相变存储器、热电和光电应用中的优势[22]、[23]、[24]、[25]。In₂Se₃的铁电性是通过Se-In-Se-In-Se五层结构预测的[26]，并且已经采用了多种技术来实验合成2D In₂Se₃单层，包括机械剥离、分子束外延（MBE）和使用云母和石墨烯等合适基底的vdW外延[27]。这种独特的行为源于结构的多态性，不同的五层原子堆叠顺序会产生不同的相（α、β、γ等）[27]。技术上最重要的α相具有非中心对称结构，支持稳定的、可切换的电偶极子。这种内在的铁电性，结合可调的带隙，使得In₂Se₃成为设计电可重构纳米级设备的前所未有的平台。单层α-In₂Se₃中的铁电物理现象违背了传统观念，因为它避免了在超薄极限下通常会破坏极化的退极化场效应[27]。稳定性来自于层间滑动机制，保持了在300 K以上居里的可切换偶极子。此外，当集成到异质结构中时，In₂Se₃的极化可以动态控制界面能带对齐，允许在I型和II型配置之间进行原位调节，以优化电荷分离或光发射等光电过程[28]。

In₂Se₃与SnSe₂等材料的集成创造了协同的界面量子态，显著提升了器件性能。例如，将In₂Se₃与SnSe₂等材料配对可以产生内置的电场，促进高效的电荷分离，大幅提高光电探测器的响应度和光催化剂的量子效率。这种半导体和铁电性质的相互作用使2D In₂Se₃处于多个领域的前沿：通过模拟极化切换实现超低功耗的非易失性存储器和类脑计算，通过极化驱动的载流子分离增强太阳能转换，以及促进柔性多功能光电系统的发展。未来的进展取决于实现精确的相控合成和对界面耦合机制的更深入的原子级理解。

尽管基于SnSe₂的异质结构取得了进展，并且In₂Se₃已经显示出形成II型界面的能力，如In₂Se₃/GaN [28]、GeH/In₂Se₃ [29]、ZnI₂/In₂Se₃ [30]，但特定的In₂Se₃/SnSe₂ vdW异质结构的基本性质和操作机制仍然未知。此外，应变工程通过向In₂Se₃或SnSe₂施加机械应力来改变晶格，从而修改原子间的键长和角度，进而修改电子结构和光学性质[31]、[32]、[33]、[34]。双轴应变通常是通过弯曲柔性基底或在不匹配的基底上进行外延生长来施加的，均匀地变形整个异质结构[29]。关键的是，SnSe₂在这个材料系统中的作用——包括电子演化、能带对齐特性、电荷转移和光学性质——仍然没有得到探索，特别是关于减轻SnSe₂的固有催化限制的潜力。

在这项工作中，我们构建了一种新型的二维In₂Se₃/SnSe₂异质结构，并系统地研究了其结构、电子、光学和光催化性质。In₂Se₃和SnSe₂之间的结构兼容性，通过它们相似的晶格参数和晶体对称性得到了证明，使得vdW异质结构的形成成为可能。这种优化的界面配置表现出增强的光电特性，使其成为下一代光催化和光电应用的有希望的候选者。

计算方法

所有从头算计算都是在密度泛函理论（DFT）[35]、[36]框架下使用维也纳从头算模拟包（VASP）[37]进行的。电子交换-相关相互作用采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）[38]广义梯度近似（GGA）[39]和HSE06 [40]杂化泛函。投影增强波（PAW）方法[41]、[42]处理电子-离子相互作用，采用了400 eV的平面波截止。

稳定性和结构

vdW异质结构的电子性质对其堆叠配置非常敏感。为了系统地评估这一效应，构建了五种不同的堆叠模式——分别表示为AA、AA’、AB、AC和AD。在AA堆叠中，Sn原子直接位于In₂Se₃层的最上层Se原子上，并位于In₂Se₃层的六边形环的中心，而SnSe₂层的顶部Se原子则与In₂Se₃层的顶部In原子对齐。

结论

总之，使用密度泛函理论研究了In₂Se₃/SnSe₂异质结构的电子和光学性质。发现六边形AA’堆叠的In₂Se₃/SnSe₂异质结构是稳定的半导体，表现出1.42 eV和0.21 eV的间接带隙。关键的是，建立了II型能带对齐，这对光催化非常有利。Bader电荷分析显示，从SnSe₂层到In₂Se₃层有0.003 e的净电荷转移。

CRediT作者贡献声明

任大华：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，研究，数据管理。王庆伟：形式分析。周张阳：方法论，数据管理。严新国：可视化，监督。张春燕：方法论，数据管理。张腾：验证，监督。王柳顺：可视化。李强：软件，方法论，研究。谭兴义：软件，方法论，研究。易金桥：撰写 – 审稿与编辑，研究，形式分析，数据

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（批准号：12464004, 12504102）、湖北省自然科学基金（批准号：2025AFB307, 2024AFD069）、湖北省教育厅科研计划（批准号：Q20231903）、恩施追赶科技项目（批准号：XYJ2023000170）和国家民族事务委员会绿色制造超轻弹性体材料重点实验室（批准号：PT092208的支持