基于密度泛函理论与晶体对称性计算钛-钼相图

《Computational Materials Science》：Calculation of the Ti–Mo phase diagram using density functional theory and crystal symmetry

为提升医用植入钛钼合金材料设计效率与长期稳定性评估准确性，本研究首次采用结合密度泛函理论（DFT）、团簇变分法（CVM）及群论分析的方法，精确构建了包含α、ω、β三相的Ti-Mo相图。相较于传统理想溶液近似，该方法通过解析考虑各相晶体对称性差异导致的构型熵变化，将相变温度估算精度提升了10–100 K，为合金设计和稳定性预测提供了更为可靠的理论框架。

　　

随着全球人口老龄化趋势加剧，用于替换或补充骨骼功能的生物医学植入设备需求日益增长。理想的植入材料需要具备优异的生物相容性、长期耐久性以及在人体温度（约310 K）附近的化学与结构稳定性，其杨氏模量还必须与人体骨骼相匹配，以避免应力屏蔽现象的发生。应力屏蔽是指由于植入物与骨骼之间杨氏模量的差异导致应力传递不均，这可能引发骨骼吸收并最终导致植入失败。钛（Ti）因其对人体无毒且具有出色的耐腐蚀性，成为植入设备的理想候选材料。然而，纯钛存在多种晶体结构（如α、ω和β相），其中β相（体心立方，BCC）因其杨氏模量较低，更接近人体骨骼，有助于减轻应力屏蔽，因而备受关注。问题在于，纯钛的β相仅在高溫（1155 K以上）下稳定，要使其在接近人体的温度下保持稳定，必须添加β相稳定化元素。钼（Mo）是一种有前景的β稳定化元素，它无毒、与其他β稳定化元素相比价格相对低廉，并且即使在少量添加时也能提供优异的β相稳定效果。因此，构建一个可靠的钛-钼（Ti-Mo）二元合金相图（简称相图），对于材料的理性设计与长期稳定性评估至关重要。然而，传统的相图计算方法，如广泛使用的CALPHAD方法，通常在理想溶液近似（Bragg-Williams近似）的框架内处理构型熵。这种方法未能准确考虑合金系统中原子间相互作用导致的原子排列有序性所引起的熵减，以及合金各相晶格结构差异的影响。特别是在具有六方结构的α相和ω相中，其晶体对称性低于立方β相，可能导致构型熵的计算精度不足。这个问题阻碍了包含ω相在内的Ti-Mo三元相图（即α、ω、β三相）的精确构建。在此背景下，研究人员开展了针对Ti-Mo合金体系相图计算的关键研究，该成果发表在《Computational Materials Science》期刊上。

本研究的核心方法包括：1. 使用密度泛函理论（DFT）和团簇展开法（CEM），通过合金理论自动化工具包（ATAT）软件进行高通量计算，以确定各相在不同成分下的最低能量（即基态）原子构型和其对应的焓值。2. 采用经验性的德拜模型（Debye model）计算晶格振动对吉布斯自由能的贡献。3. 最关键的一步，是引入晶体对称性和群论分析，在团簇变分法（CVM）的框架下，精确计算了α、ω和β各相的构型熵，这种方法比传统的理想溶液近似能更准确地反映原子排列的有序性和各相晶体结构差异对熵的影响。通过综合这三部分计算结果，最终构建了高精度的Ti-Mo相图。

2.2. 使用DFT和CEM计算焓H

研究人员首先需要确定Ti-Mo合金在不同相（α、ω、β）和不同成分下最稳定的原子排列（基态）及其对应的焓值。由于可能的原子构型数量庞大，无法对所有构型进行逐一DFT计算。因此，他们采用了团簇展开法（CEM），这是一种高效的预测方法，可以将任意原子构型的能量表示为一系列小原子团簇相互作用的线性组合。研究中，使用ATAT软件包实施CEM，通过DFT计算少量已知结构来拟合团簇相互作用参数，然后利用这些参数进行系统性的基态搜索。新发现的基态候选结构会通过DFT进行结构弛豫，并将其能量添加到训练数据中以提高模型准确性。最终，所有基态结构的能量均通过DFT（使用VASP软件包）精确计算，并作为后续计算的焓值。计算结果显示，α相和ω相的能量最低点出现在钼原子分数 x_Mo≈0.3附近，而β相的能量最低点则在 x_Mo≈0.7附近。通过过滤在弛豫过程中结构变化过大或转变为其他相的样本，确保了用于熵计算的候选结构的晶格对称性保持不变。

2.3. 使用德拜模型计算晶格振动自由能G_vib

吉布斯自由能中的晶格振动部分采用经验性的德拜模型进行计算。该模型通过材料的体积（V）、体积模量（B₀）、泊松比（σ）和格林艾森参数（γ）来确定德拜温度（θ_D）。对于每个候选的原子构型，通过DFT计算在不同体积应变下的能量，拟合出能量-体积曲线，并由此计算出体积模量 B₀。泊松比（σ）对于α和ω相，分别采用了纯钛α相（0.31）和ω相（0.27）的DFT计算值作为代表性数值；对于β相，考虑到其存在动态晶格不稳定性，采用了较大的经验值0.43。格林艾森参数γ则通过Slater方程从拟合的能量-体积曲线中导出。将这些参数代入德拜模型公式，即可得到各构型在不同温度下的振动自由能 G_vib。

2.4. 使用晶体对称性计算构型熵

这是本研究最具创新性的部分。为了精确计算构型熵，研究人员遵循了Gratias等人开创的方法，利用晶体对称性和群论，在CVM框架下解析地计算了α、ω和β相的构型熵。与蒙特卡洛方法相比，这种解析方法无需大量计算资源采样相空间，并且能清晰地阐明每个原子团簇对构型熵的具体影响。具体而言，他们将原子排列问题转化为在特定晶体结构对称操作下保持不变的团簇（如点、对、四面体等）的排列组合问题。通过分析晶体的空间群，确定了一系列“基本团簇”，系统的构型熵可以表达为这些基本团簇分布变量的函数。以文中一个β相候选结构（x_Mo=0.5）为例进行说明。首先识别出该结构在立方晶体对称性下的基本团簇（如单个位点、最近邻原子对等），然后利用群论确定这些团簇在对称操作下的等价关系。通过求解一组与对称性相关的线性方程，可以确定出满足给定成分和对称性要求的所有可能团簇分布。最终，系统的构型熵可以通过这些分布变量的组合计算得出，其表达式比理想溶液近似的 -k_BT Σ x_iln x_i更为复杂，但精确地反映了原子排列的有序性和晶体对称性约束。

综合上述计算得到的焓（H）、振动自由能（G_vib）和构型熵（S_conf），研究人员构建了各相在不同温度和成分下的吉布斯自由能（G）曲面。通过比较各相吉布斯自由能的高低，确定了热力学稳定的相区，从而绘制出完整的Ti-Mo三元（α、ω、β）相图。此外，为了凸显新方法的优势，他们还利用传统的理想溶液近似计算了构型熵，并构建了相应的“理想溶液近似”相图以作对比。

研究结果表明，采用基于晶体对称性的CVM方法计算出的Ti-Mo相图，其相变温度（如α-β相变线）比使用传统理想溶液近似计算出的相变温度低约10到100 K。这个差异主要源于构型熵计算精度的提升。理想溶液近似假设原子完全随机混合，高估了系统的构型熵，从而在较高温度下才预测到相变发生。而CVM方法充分考虑了六方α相和ω相相对于立方β相更低的晶体对称性，这种对称性差异限制了原子的随机排列，导致实际构型熵低于理想溶液近似值。因此，在计算自由能时，包含更精确构型熵的项使得高温下更无序的β相在自由能上的优势相对减小，从而降低了预测的相变温度。

本研究首次成功构建了包含α、ω和β三相的Ti-Mo合金体系理论相图。其核心结论与重要意义在于：提出并验证了一种结合密度泛函理论、团簇变分法与晶体对称性/群论分析的高精度相图计算方法。该方法的关键突破在于，能够解析地、高精度地计算不同晶体结构（特别是对称性较低的六方结构）合金相的构型熵，克服了传统理想溶液近似在此方面的不足。通过Ti-Mo体系的应用实例证明，考虑晶体对称性差异后计算的相变温度显著低于传统方法（相差10-100 K），这为生物医学Ti-Mo合金的设计（如优化β相稳定元素的添加量以在体温下获得稳定β相）和长期稳定性预测提供了更为可靠的理论工具和热力学数据基础。这项研究不仅解决了Ti-Mo合金相图构建中的一个具体理论难题，更重要的是，所发展的方法具有普适性，可推广至其他具有复杂晶体结构的合金体系，为高性能合金的理性设计与性能优化开辟了新的途径。