氧化石墨烯和还原氧化石墨烯改性的DyMnO?钙钛矿（GO/rGO-DyMnO?）在碱性环境中对氧还原反应（ORR）表现出电催化活性

《Diamond and Related Materials》：Graphene oxide and reduced graphene oxide modified DyMnO 3 perovskite (GO/rGO-DyMnO 3) demonstrates electrocatalytic activity in alkaline environment for ORR

氧还原反应催化剂性能研究：通过溶胶-凝胶法制备DyMnO3-rGO复合材料，XRD、SEM、EDS等表征显示其具有正交晶系结构和均匀分散特性，碱性介质中ORR起始电位0.85 V，电流密度-4.85 mA cm?2，四电子路径占主导，Tafel斜率接近商业Pt/C，稳定性及抗甲醇交叉干扰性能更优。

　　

B.B. Nayak | Rakesh Ranjan Das | S. Samanta | P. Parhi

印度奥里萨邦卡塔克市拉文肖大学化学系，邮编753003

摘要

1. 本文采用溶胶-凝胶法合成了含有石墨烯（GO/GO/rGO-DyMnO₃）的镝锰酸盐氧化物复合材料。通过XRD、SEM、EDS、EDS Mapping、XPS和TEM分析了合成纳米粒子的形态、结构和组成。在碱性介质中，使用旋转圆盘电极（RDE）和旋转环盘电极（RRDE）研究了该钙钛矿复合材料的电催化活性，即氧还原反应（ORR）。合成的DyMnO₃-rGO复合材料在ORR方面表现出优异的电催化性能。DyMnO₃-rGO的起始电位（E_on）、电流密度（J_L）、半电位（E_1/2）和最大电流密度（J_K）分别为0.85 V、?4.85 mA cm^?2和0.91 mA cm^{?2。通过Koutecky-Levich分析研究了该材料的动力学特性，结果表明这些催化剂在ORR过程中优先采用四电子路径。在制备的催化剂中，DyMnO₃-rGO的Tafel斜率较低，与商用Pt/C相当。实验表明，DyMnO₃-rGO具有更好的催化效果，其稳定性和甲醇交叉效应也优于商用Pt/C。}

引言

1. 不可再生的化石燃料资源有限，且会导致严重的环境污染和全球变暖。因此，开发清洁、可再生的能源以及先进的能源转换和储存技术对于社会的可持续发展至关重要[1]。氧还原反应（ORR）在燃料电池等清洁能源技术中起着关键作用，但其缓慢的阴极动力学限制了设备的性能和商业化进程。显著提高ORR效率对于加快能源系统的应用至关重要[2]、[3]。科学界正在致力于开发具有更高稳定性、丰度和活性的电催化剂[4]。铂是最有效的ORR电催化剂，但其高昂的成本、有限的可用性、较差的耐久性以及对毒物的敏感性限制了其实际应用[5]、[6]、[7]、[8]。
1. 近年来，由于钙钛矿氧化物在组成和结构上的灵活性，它们被认为是一种经济可行的替代品，可用于替代昂贵的非贵金属氧化物基电催化剂[9]、[10]。在ABO₃基稀土钙钛矿中，A通常是稀土金属，B为过渡元素。A原子以八面体配位方式与氧原子结合，占据立方体的8个角，而B原子位于中心。钙钛矿的离子排列更加有序，有助于提高氧离子的迁移速率[11]。由于ABO₃钙钛矿氧化物中存在大量的氧空位，因此它们在ORR中表现出优异的催化活性[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。
1. 稀土元素（REEs）被引入过渡金属纳米材料中，通过与过渡金属的反键轨道相互作用来改变化学结构并提升性能，这主要得益于稀土元素较低的电负性[18]、[19]。此外，钙钛矿氧化物由于导电性较低，可以通过与高导电性的碳材料（如石墨烯、碳纳米管或炭黑）结合来提高其导电性和ORR活性[20]。
1. 石墨烯独特的二维结构、高比表面积、优异的电子迁移率以及出色的机械和热性能，在过去二十年里吸引了大量研究关注，使其在复合材料、储能设备、燃料电池、油墨和功能性涂层等领域得到广泛应用[21]、[22]、[23]、[24]。关于石墨烯氧化物（GO）的研究也非常丰富，因为它是一种制备多种独特材料的理想前体[25]。通过热还原处理可以去除石墨烯氧化物边缘和基面的氧基团，恢复sp²碳结构，从而显著提高其导电性。
1. GO/rGO能够稳定金属氧化还原对，促进电荷重新分布，并有利于四电子ORR路径的进行。
1. 与在O₂-饱和的1.0 M KOH溶液中的LaCoO₃纳米粒子相比，LaCoO₃-rGO纳米复合材料在电化学氧反应（OER/ORR）中表现出更好的性能[26]。Ju Dong及其同事发现FeCo合金在ORR中的催化性能优于rGO支撑的Fe₃Co₇和Fe₇Co₃合金[27]。Jadranka Miliki研究了在碱性介质中用于氧电极反应的高效纳米级ZnM/rGO（M = Ni、Cu和Fe）电催化剂[28]。尽管基于Dy的钙钛矿显示出有趣的电学和磁学性质，但我们未找到关于其作为ORR活性催化剂的文献。
1. 本文报道了采用溶胶-凝胶法合成的（GO/rGO）-DyMnO₃复合材料的电化学ORR活性。这些复合材料通过XRD、SEM、EDS和TEM技术进行了表征，以优化其ORR性能。

结果与讨论

1. 图1(a)展示了在800°C下热处理12小时后DyMnO₃纳米粒子的X射线衍射（XRD）图谱。DyMnO₃具有正交晶体结构，所有衍射峰均已标定[35]。在DyMnO₃-GO和DyMnO₃-rGO复合材料的XRD图谱中，由于GO和rGO的峰强度远低于纯DyMnO₃的峰强度，GO和rGO的峰分别对应于平面（001）和（002）的2θ角为12.15°和26.27°。

结论

1. 本研究采用了一种经济高效且快速的方法合成了三种电催化剂：DyMnO₃、DyMnO₃-GO和DyMnO₃-rGO。通过XRD、FESEM、TEM、XPS和EDS对合成催化剂进行了表征。XRD分析显示这些催化剂具有正交晶体结构。SEM和TEM分析证实了钙钛矿纳米粒子在石墨烯基底上的分布。EDS检测确认不存在杂质，并确认了其中含有镝和锰。

CRediT作者贡献声明

B.B. Nayak： 方法学研究、数据分析。 Rakesh Ranjan Das： 数据整理、正式分析。 S. Samanta： 实验研究、正式分析。 P. Parhi： 文章撰写、审稿与编辑、初稿撰写、项目指导。

DyMnO₃的制备

1. 钙钛矿氧化物在常温条件下通过溶胶-凝胶法合成。将等摩尔量的Dy(NO?)?·6H?O和Mn(NO?)?·6H?O溶解在去离子水中，然后按1:2的比例加入柠檬酸。使用液氨调节pH值至约7。将溶液在130°C下加热24小时并不断搅拌，形成透明凝胶。凝胶在180°C下干燥3小时，最后在800°C下退火12小时。

石墨烯氧化物（GO）的制备

1. 石墨烯氧化物（GO）的合成方法...

结果与讨论

1. 图1(a)展示了在800°C下热处理12小时后DyMnO₃纳米粒子的X射线衍射（XRD）图谱。DyMnO₃具有正交晶体结构，所有衍射峰均已标定[35]。在DyMnO₃-GO和DyMnO₃-rGO复合材料的XRD图谱中，由于GO和rGO的峰强度远低于纯DyMnO₃的峰强度，GO和rGO的峰分别对应于平面（001）和（002）的2θ角为12.15°和26.27°。

结论

1. 本研究采用经济高效的方法合成了三种电催化剂：DyMnO₃、DyMnO₃-GO和DyMnO₃-rGO。通过XRD、FESEM、TEM、XPS和EDS对合成催化剂进行了表征。XRD分析表明这些催化剂具有正交晶体结构。SEM和TEM分析证实了钙钛矿纳米粒子在石墨烯基底上的分布。EDS检测确认不存在杂质，并确认了其中含有镝和锰。

未引用参考文献

[57], [58], [59], [60], [61], [62], [63]

利益冲突声明

1. 作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

奥里萨邦政府高等教育部通过“环境与公共卫生卓越中心”提供了资金支持（授权编号：26913/HED/HE-PTC-WB-02-17）。Bibhuti感谢印度科学研究所（CSIR）提供的奖学金。PP感谢CSIR提供的资助（文件编号：01/3089/21）。