原位合成N掺杂的碳包裹钴颗粒用于电化学葡萄糖传感

《Diamond and Related Materials》：In-situ synthesis of N-doped carbon-encapsulated Co particles for electrochemical glucose sensing

本研究通过高温热解法合成氮掺杂碳纳米管包裹钴颗粒（Co@NCTs-800），其高比表面积和导电性基质促进Co?+活性位点形成，实现葡萄糖检测灵敏度达141.3 μA·mM?1·cm?2、响应时间1.9秒、检测限2.3 μM，并具备抗干扰和良好稳定性（RSD=3.24%），且成功应用于真实饮料样本检测。

　　

陈振|黄火星|徐书瑞|陈航|傅晓波|涂俊玲|方白增|廖文博|钟国宇

化学工程与能源技术学院，广东省分布式能源系统重点实验室，东莞理工学院，广东东莞，523808，中国

摘要

精确监测对糖尿病管理具有重要意义。与基于酶的葡萄糖传感器相比，非酶传感器具有稳定性更好、灵敏度更高以及制造成本更低的优点。在本研究中，通过高温热解法制备了氮掺杂碳纳米管包覆的钴颗粒（Co@NCTs-800），并将其应用于高效葡萄糖检测。这种材料得益于电氧化过程中形成的大量Co⁴⁺活性位点，以及氮掺杂碳纳米管基体的高表面积和导电性。结果，Co@NCTs-800表现出优异的电催化性能，灵敏度高达141.3 μA mM^?1 cm^?2，响应时间仅为1.9秒，检测阈值低至2.3 μM。该传感器还对多种干扰物质具有很强的抗性，稳定性好且重复性好（RSD = 3.24%）。此外，在实际饮料样品中的可靠葡萄糖检测结果证明了所提出传感器的实际应用价值。成功制备出氮掺杂碳纳米管包覆的钴颗粒，为高效非酶电化学葡萄糖传感技术的发展提供了深入的理解。

引言

葡萄糖检测在糖尿病的日常管理中占据关键地位，因为将葡萄糖浓度维持在适当范围内是避免相关并发症的关键[1]、[2]、[3]。然而，开发高灵敏度、耐用且经济的葡萄糖传感器仍面临挑战。为此，人们使用各种类型的换能器[4]、[5]、[6]设计并制造了多种葡萄糖传感器。其中，电化学传感器因无需大型实验室分析设备，且具有高检测能力、经济性和操作简便性等优势而受到广泛青睐[7]、[8]。电化学传感技术的最新进展突显了其在便携式和即时检测方面的潜力[9]、[10]、[11]。目前，大多数商用电化学葡萄糖传感器基于酶反应，特别是利用葡萄糖氧化酶（GO_x）的传感器，该酶能催化β-D-葡萄糖转化为D-葡萄糖内酯并产生过氧化氢。虽然基于酶的传感器具有优异的灵敏度和特异性，但它们的长期稳定性有限，且需要特定的储存条件。此外，这些传感器成本较高，且需要复杂的工艺将GO_x固定在电极表面[12]、[13]。这些缺点促使人们追求非酶葡萄糖传感技术，这类技术依靠纳米材料改性的电极直接催化葡萄糖氧化[14]、[15]。

非酶电化学葡萄糖传感器通过电极表面葡萄糖分子的电催化氧化来检测葡萄糖，从而产生可测量的电信号[16]。基于过渡金属的电催化剂（如Fe、Co、Cu和Ni）因在碱性环境中的快速催化动力学而受到广泛研究[17]、[18]、[19]、[20]。在这些金属中，基于钴的材料因其独特的电子结构而受到特别关注。在碱性介质中阳极极化时，钴物种被氧化为CoOOH（Co³⁺），进一步氧化为CoO₂（Co⁴⁺），可作为高效的葡萄糖氧化氧化剂[21]。然而，原始的钴纳米颗粒通常导电性和结构稳定性较差，这限制了它们的催化效率和长期性能。

为克服这些限制，将钴活性位点与导电碳材料结合是一种有效策略。碳基材料具有较大的表面积、相互连接的多孔结构以及优异的导电性，有助于葡萄糖氧化过程中的质量传输和电荷转移[18]、[22]、[23]。例如，Jiang等人报道了嵌入多孔激光诱导石墨烯中的Co₃O₄纳米颗粒，其中Co₃O₄活性位点与导电石墨烯网络之间的协同作用显著提升了葡萄糖传感性能[24]。除了作为导电支撑外，碳材料的催化性能还可以通过杂原子掺杂进一步调节。在各种掺杂剂中，氮因其能够调节碳基体的电子结构、引入局部电荷重分布以及增强金属-载体相互作用而受到特别关注[25]、[26]、[27]、[28]。氮掺杂碳材料能稳定金属颗粒并促进电子转移，从而提高电催化性能。类似地，氮掺杂还通过促进键解离过程来增强Co位点上的表面反应动力学[29]。例如，Zhou等人报道了一种与氮、硫掺杂的还原氧化石墨烯结合的钴基MOF，由于钴物种与杂原子掺杂碳基体之间的协同效应，在1–3200 μM的宽动态范围内表现出优异的葡萄糖传感能力[30]。此外，Yang等人证明氮掺杂碳布可作为CuO纳米结构的导电基底，氮诱导的缺陷改善了润湿性、导电性，并为CuO均匀沉积提供了锚定位点，从而提高了对葡萄糖氧化的灵敏度[31]。这些研究强调了碳工程和金属-碳相互作用在高效非酶葡萄糖传感器开发中的重要性。

受这些进展的启发，本研究采用一步热解法制备了钴-碳复合材料，其中钴颗粒被封装在氮掺杂碳纳米管（Co@NCTs-800）中。这种方法实现了导电氮掺杂碳基体的原位形成，从而在保持钴活性位点可访问性的同时提高了导电性和结构稳定性。此外，钴物种与氮掺杂碳基体之间的协同作用促进了葡萄糖氧化过程中的高效电荷转移。凭借这些结构和电子特性，所得Co@NCTs-800电极表现出高灵敏度、快速响应和良好的耐久性，适用于非酶葡萄糖传感。

部分内容摘要

化学品

氯化钴（CoCl₂，99%）、联二氰胺（C₂H₄N₄，AR级）、乙醇（C₂H₅OH，AR级）、氢氧化钠（NaOH，99.9%）和丙酮（AR级）购自Aladdin。氯化钠（NaCl，99.5%）、氯化钾（KCl，99.5%）、葡萄糖（C₆H₁₂O₆，AR级）、麦芽糖（C₁₂H₂₂O₁₁，AR级）、尿素（H₂NCONH₂，99%）和蔗糖（C₁₂H₂₂O₁₁，AR级）购自Sinopharm Chemical Reagent，无需额外纯化。

催化剂制备

在典型的合成过程中，按2:1的质量比将CoCl₂和联二氰胺分散在50 mL...

催化剂表征

Co@NCTs-800催化剂通过简单的一步热处理制备（图1a）。首先，将CoCl₂ 6H₂O和联二氰胺的均匀混合物在150°C下干燥以获得前驱体。然后，前驱体粉末在N₂气氛下分别在600°C（Co@NCTs-600）、700°C（Co@NCTs-700）、800°C（Co@NCTs-800）和900°C（Co@NCTs-900）下热解，以制备嵌入氮掺杂碳纳米管中的钴颗粒（Co@NCTs）。此外，还制备了不同钴前驱体比例的Co@NCTs...

结论

总之，我们成功制备了氮掺杂碳纳米管包覆的钴颗粒，这种材料作为非酶葡萄糖检测的电极材料表现出优异的性能。Co@NCTs-800电极表现出优异的电化学活性，这主要归功于其优异的导电性、碳纳米管的较大比表面积以及钴物种与氮掺杂碳基体之间的协同作用。

CRediT作者贡献声明

陈振：撰写 – 原稿、方法学、研究、概念构思。黄火星：撰写 – 原稿、方法学、数据管理。徐书瑞：形式分析、数据管理。陈航：方法学、数据管理。傅晓波：验证、形式分析。涂俊玲：形式分析、数据管理。方白增：可视化、监督。廖文博：撰写 – 审稿与编辑、方法学、研究、概念构思。钟国宇：撰写 – 审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了广东省基础与应用基础研究基金（编号：2022A1515140108、2023A1515140049、2023B1515120062）、广东省大学创新团队项目（编号：2023KCXTD038）、东莞市社会科技发展重点项目（编号：20231800936352）以及广东省科技厅的高层次人才计划（编号：2023JC10L014）的支持。作者感谢Shiyanjia实验室的研究人员（www.shiyanjia.com）的帮助。