双蒸镀钨氮化物和碳纳米管复合薄膜在高性能超级电容器中的应用

《Diamond and Related Materials》：Dual vapor deposited tungsten nitride and carbon nanotubes composite thin films for high-performance supercapacitors

通过磁控溅射制备的W?N薄膜经化学气相沉积碳化后形成W?N/WC-CNT复合结构，显著提升超级电容器性能：比电容达66 mF/cm2（纯W?N为23.5 mF/cm2），电荷转移电阻降低，循环寿命达98%（10,000次循环），不对称器件容量保持84%（3,000次循环）。

　　

Tooba Kalsoom|Nisar Ahmed|Ghulam M. Mustafa|Sidra Khalid|Ghulam Ali

美国-巴基斯坦能源高级研究中心（USPCASE），巴基斯坦伊斯兰堡国立科学技术大学（NUST），44000

摘要

用碳纳米管（CNTs）修饰的氮化钨（W₂N）薄膜在提高超级电容器的能量存储容量和循环寿命方面具有巨大潜力。然而，原始W₂N薄膜相对有限的电活性表面积和电荷传输动力学限制了其实际性能。为了通过界面和导电性工程克服这些限制，本研究探索了原位CNT生长和部分碳化作为增强W₂N基电极的有效策略。本研究报道了通过磁控溅射制备W₂N薄膜，然后通过化学气相沉积（CVD）进行碳化，这一过程同时在W₂N表面诱导了碳纳米管（CNTs）和碳化钨（WC）相的形成。X射线衍射证实了W₂N/WC-CNT复合结构的成功形成，而形态分析显示出一个由CNTs装饰的多孔网络，显著增强了电化学活性表面积。电化学表征表明W₂N/WC-CNTs具有明显的伪电容特性，其面积电容约为66 mF cm^?2，几乎是原始W₂N（23.5 mF cm^?2）的三倍。电化学阻抗谱显示复合材料的电荷传输电阻显著降低。在循环测试中，W₂N/WC-CNTs在10,000次循环后仍保持98%的优异耐久性，而W₂N仅为77%。此外，用该复合材料制成的非对称器件在3000次循环后电容为55 mF cm^?2，电容保持率为84%。这些发现使得W₂N/WC-CNTs成为具有高电容、良好倍率性能和优异电化学稳定性的高性能超级电容器的理想电极设计。

引言

能源驱动着全球的经济增长和社会发展[1]。化石燃料长期以来一直主导着能源供应并促进了工业进步。然而，它们导致了温室气体排放、污染、气候变化和生物多样性丧失。尽管人们有所认识，化石燃料仍供应着全球80%以上的能源[2],[3]。可再生能源提供了更清洁的替代方案，但它们具有间歇性[4]。因此，高效的能源存储系统对于确保电网稳定性、可靠性和可持续的低碳能源未来至关重要[5]。

在新的能源存储技术中，超级电容器因具有更高的功率密度、快速的充放电速率和较长的循环寿命而受到广泛关注[6]。这些特性使得超级电容器非常适合与间歇性可再生能源配合使用，因为快速的能量充放电在这里至关重要。与传统电池不同，超级电容器不受缓慢的法拉第氧化还原动力学的限制，并且具有更好的循环稳定性。根据存储机制，超级电容器通常分为三种类型：电双层电容器（EDLCs）、伪电容器和混合超级电容器[7],[8]。在EDLCs中，电荷分离发生在电极和电解质界面，通常使用具有较高表面积的材料，如碳基材料。相比之下，伪电容器在电极界面附近或界面处发生快速且可逆的法拉第反应，通常基于过渡金属氧化物或导电聚合物[9]。混合超级电容器结合了EDLC和伪电容机制，以平衡能量和功率密度。它们灵活的设计和可调的电极材料使其能够应用于多种领域，从电网存储和再生制动到便携式和柔性电源[10]。

为了满足高性能能源存储系统（ESSs）的需求，人们在超级电容器方面取得了进展，包括新型电解质、工程化电极和可扩展的制造工艺[11]。像CrN、VN、TiN和基于Nb的氮化物这样的过渡金属氮化物（TMNs）由于具有优异的导电性、化学稳定性和伪电容特性而特别有前景[12]。它们的混合金属-氮键合实现了高效的电荷传输和氧化还原活性。TMNs具有高导电性、多种氧化态、可调的孔隙率、机械强度和无毒性，使其适用于耐用的、高倍率的ESSs[13]。一个关键的发展是1998年通过CVD引入了Mo₂N和MoN薄膜，取代了RuO₂电极[14]。这促使人们使用各种合成方法对TMNs进行了广泛研究，以优化其微观结构和电化学性能，突显了它们在高性能、长循环寿命超级电容器中的潜力[15]。

氮化钨（W₂N）因其高导电性和伪电容行为而成为一种有前景的超级电容器电极[16]。W₂N薄膜表现出高比电容和出色的循环稳定性，表明其在先进能源存储方面具有巨大潜力[17]。最近的研究优化了电解质和电极结构，以提高器件性能。值得注意的是，嵌入磷改性碳织物（W₂N@P-CF）中的W₂N纳米点实现了约2.54 mWh/cm³的能量密度、1.6?V的电压窗口以及在20,000次循环后88%的电容保持率[18]。此外，通过反应溅射在不锈钢基底上合成的无粘合剂W₂N薄膜电极在1?mA/cm²电流下具有28.5 mF/cm²的比电容，并在2000次循环后保持了92%的电容，显示出其性能和实际应用价值[19]。W₂N/SSM//TiN/SSM柔性ASC器件表现出21.3 mF/cm²的面积电容、34.33 mWh/cm³的能量密度和约17.32?W/cm³的功率密度。此外，它在8000次循环后仍保持89.09%的电容，在500次循环后机械稳定性达到92.36%[20]。同样，W₂N/W₂C@AMC电极表现出约1669.6 mF/cm²的面积比电容（2921.8?F/g），组装的ASC在约400.1?W/kg的功率密度下实现了约68.2?Wh/kg的能量密度，这得益于纳米复合材料和多孔碳基质的协同效应[21]。另外，WS₂@CNF异相电极在2 A/g电流下提供了约294?F/g的比电容，在1?bar压力下吸附了2.1?mmol/g的CO₂，并在300次循环后实现了300 mAh?g^{?1₂–VN@SS//MoS₂–W₂N @SS柔性ASC表现出约200?F/g的比电容和87.91?Wh/kg的能量密度，在0.87?kW/kg的功率下，20,000次循环后电容保持率为82%，同时具有优异的柔韧性和最小的自放电（60分钟后约42%[23]。同样，VA-BCN-NT@WS₂电极在三种电极配置下表现出690?F/g的比电容，在5000次循环后保持率为74%。值得注意的是，相应的对称超级电容器在10,000次循环后提供了170?F/g的电容、23.6?Wh/kg的能量密度和4250?W/kg的功率密度，以及85%的电容保持率[24]。最后，ZnWO₄-CNT/NF电极在1 A/g电流下实现了约4552?F/g的电容，在3000次循环后稳定性达到92%。此外，ZnWO₄-BCNT/NF/RGO/NF ASC在1 A/g电流和0–1.3?V电压窗口下实现了320?F/g的电容，在3000次循环后电容保持率为78%[25]。}

本研究致力于通过物理气相沉积（PVD）制备的碳化氮化钨（W₂N）薄膜的合成和表征，随后采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）。特别是，研究了纯W₂N和W₂N碳纳米管（CNT）复合电极，以分析其结构、组成和电化学性能。通过双气相沉积策略将CNTs与W₂N结合的动机在于解决原始W₂N薄膜的固有局限性，包括受限的电活性表面积、中等电荷传输动力学和有限的离子扩散路径。预计添加CNTs将增加导电性和表面积，并可能提供协同效应，从而提高能量和功率密度。此外，双气相沉积方法使得无需粘合剂即可制备电极，W₂N、原位形成的WC和CNTs之间具有紧密的界面接触，从而促进高效的电荷传输、结构稳健性和可扩展的加工。通过这种方式，本研究旨在开发适用于未来超级电容器应用的高性能TMN基电极。

材料

使用了两英寸纯度为99.99%的钨靶材（Thermo Fisher Scientific）来沉积W₂N薄膜。镍泡沫（Anping，中国）和304不锈钢（商业级）被用作基底，以评估基底依赖的结构和电化学行为。由于镍泡沫具有高导电性、三维多孔结构和较大的有效表面积，因此主要用作三电极系统的电极基底

结果与讨论

通过X射线衍射（XRD）分析了沉积在镍泡沫和不锈钢基底上的W₂N和W₂N-CNT复合薄膜的晶体结构，如图2(a)所示。虽然镍泡沫因其高导电性和多孔结构而主要用作电化学测量的电流收集器，但不锈钢基底用于结构表征，以避免基底峰的干扰。

结论

本研究探讨了将氮化钨（W₂N）与原位生长的碳纳米管（CNTs）结合作为超级电容器的先进电极材料。通过化学气相沉积实现的碳化过程同时形成了CNTs和碳化钨（WC），从而提高了电导率、电活性表面积和离子/电子传输。X射线衍射的结构分析证实了多相结构的形成

CRediT作者贡献声明

Tooba Kalsoom：撰写——原始草稿、方法论、形式分析、概念化。Nisar Ahmed：撰写——原始草稿、方法论、研究。Ghulam M. Mustafa：撰写——原始草稿、验证。Sidra Khalid：撰写——原始草稿、资源准备、研究。Ghulam Ali：撰写——审阅与编辑、验证、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。