通过萜品醇剥离法制备用于绿色印刷电子产品的石墨墨水

《Diamond and Related Materials》：Graphite inks for green printed electronics via terpineol exfoliation

松节油作为环保溶剂成功剥离石墨形成纳米片分散体，制备可印刷导电墨水，兼具高稳定性（3年货架期）和优异印刷性能，电阻值达0.94 kΩ·cm2?1，为绿色电子提供新思路。

　　

Felipe Barbosa Marques | Jo?o Paulo Vita Damasceno

纳米固体研究小组（GNS），无机化学系，坎皮纳斯州立大学（UNICAMP）化学研究所，巴西圣保罗州坎皮纳斯市

摘要

本文中，使用萜品醇作为石墨的剥离剂，并将其制备成导电且可喷墨打印的墨水，这些墨水仅含有环保和可再生添加剂。研究证实萜品醇是一种温和的剥离剂，是有毒且不可再生溶剂的可行替代品。所得石墨分散体中的颗粒呈纳米片状结构，粒径在500至900纳米之间，平均粒径为700纳米，质量浓度为3.8±0.2毫克/毫升，保质期为3年（在1毫米沉降条件下），计算出的凝聚能障碍为53×k_BT。这种极高的保质期和胶体稳定性在基于石墨的有机分散体中尚未有过报道，这是由于萜品醇中的分散纳米片之间存在静电排斥作用；这些纳米片在超声处理过程中带电，其平均ζ电位为-72毫伏（通过均聚实验测定）。这些绿色导电墨水的制备步骤比类似文献中的更少，且具有良好的打印性能，在长时间打印过程中仍能保持胶体稳定性，这对碳基墨水来说是一个重大成就。使用两种不同墨水在纸上打印的电极表现出欧姆特性，分别打印10层和30层最佳配方所得的片电阻分别为4.36±0.51千欧姆平方和0.94±0.03千欧姆平方。结果证明了萜品醇的剥离和稳定作用，以及这些绿色墨水的出色打印性能，为绿色电子学的发展开辟了新途径。

缩写说明

缩写

LPE	液相剥离
NMP	N-甲基-2-吡咯烷酮
HSP	汉森溶解度参数
EC	乙基纤维素
DMF	N,N-二甲甲酰胺
AFM	原子力显微镜
DLS	动态光散射
FWHM	半高宽
XPS	X射线光电子能谱
CCC	临界凝聚浓度
DLVO	Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek
EC-EtOH	乙醇中的乙基纤维素
WE	工作电极
S	参比电极
RE	对电极
CE	对电极
R_S	片电阻

材料

石墨粉（合成石墨粉，粒径1–2微米）购自Aldrich公司；无水萜品醇（包含α-萜品醇60.0–85.0%、β-萜品醇0.5–13.0%、γ-萜品醇10.0–25.0%的混合物）购自Sigma-Aldrich公司；四氟硼酸钠（NaBF_4）（纯度98%）和葡萄糖（无水，纯度99.5%）也购自Sigma-Aldrich公司；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）购自Synth公司。用于喷墨打印的银墨水来自Metalon?（JS-A102A型号，含银量40%（重量百分比），在25°C时的粘度为8–12厘泊，γ值为19–30达因/厘米，平均粒径……

萜品醇中的石墨剥离

图1展示了在萜品醇中制备石墨分散体及导电墨水的过程。石墨粉在萜品醇中经过超声处理后，通过电荷稳定作用保持稳定（样品A）。该分散体经干燥后用于进一步表征（样品B）。另一种方法是将其与乙醇中的乙基纤维素溶液混合，得到绿色导电分散体。

结论

尽管萜品醇被认为不是理想的剥离溶剂，但实验结果表明它能够制备出高度稳定的石墨分散体，其中含有带负电荷的石墨纳米片。虽然超声剥离过程中的化学变化机制尚未完全明了，但该分散体表现出较高的稳定性，同时保留了石墨的特性。

CRediT作者贡献声明

Felipe Barbosa Marques：撰写 – 审稿与编辑，撰写初稿，实验研究，数据分析。 Jo?o Paulo Vita Damasceno：撰写 – 审稿与编辑，撰写初稿，数据可视化，实验监督，资金申请，数据管理，概念构思。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

FBM感谢圣保罗研究基金会（FAPESP）提供的硕士奖学金（项目编号：2023/10028-1）。JPVD感谢FAPESP提供的资金支持（项目编号：2020/06604-9、2022/05053-4、2025/04107-1）。作者还感谢巴西纳米技术国家实验室（LNNano，隶属于巴西能源与材料研究中心CNPEM，该机构受巴西科学技术创新部MCTI监管）提供的AFM分析支持（项目编号：20233363）。