《Diamond and Related Materials》：Diamond/graphene nanowalls cage based phase change composite with high thermal conductivity and efficient photothermal conversion
陈坤宇|戴丹|秦月|陈冠飞|李飞宇|于金红|邓丽芬|江楠
浙江宁波宁波大学材料科学与化学工程学院，315211，中国
摘要
太阳能作为一种可再生、几乎取之不尽且环保的资源，受到了全球的广泛关注。相变材料（PCMs）是高效储存太阳能的理想介质。在本研究中，设计了一种新型结构的相变复合材料，该材料兼具高导热性和高效的光热转换能力。通过使用热丝化学气相沉积（HFCVD）技术在铜泡沫（CF）上制备了金刚石/石墨烯纳米墙笼（DGC）结构，并将石蜡渗透到DGC骨架中，成功制备了金刚石/石墨烯纳米墙笼/相变材料（DGC/PCM）。DGC/PCM的导热率为7.657 W·m?1·K?1，比纯石蜡高出2278%。DGC/PCM仍保持有效的能量储存能力，其相变焓为105.089 J·g?1，相对于纯石蜡的焓保留率约为61.47%。经过100次热循环后，DGC/PCM的熔化和凝固焓分别仅降低了1.04%和0.31%。此外，DGC/PCM的光热转换效率达到了99.02%。这项工作揭示了DGC骨架在提升高性能复合相变材料中的重要作用。因此，这些结果为制造具有优异光学吸收性能和良好热储存能力的PCMs提供了理论基础。
引言
由于可持续太阳能具有可再生、几乎取之不尽和环保等显著优势，因此受到了全球的广泛关注[1]、[2]。这种能量以阳光的形式从太阳传递到地球。因此，光热转换过程成为其利用的关键焦点[3]、[4]、[5]。
相变材料（PCMs）是高效热能储存和温度控制的理想介质，因为它们在相变过程中能够吸收和释放大量潜热，同时保持相对稳定的温度[6]、[7]。其中，有机相变材料（O-PCMs）如石蜡具有许多优点[8]，包括宽广的相变温度范围、高潜热、无毒、低过冷倾向、不易腐蚀、易于获取且成本低廉[9]。然而，O-PCMs的缺点是在高温下的固液相变过程中容易泄漏和失去形状稳定性，这严重限制了它们的实际应用。为了实现形状稳定性和防止泄漏，微胶囊化、多孔载体吸附和聚合物基质交联已成为主要策略。其中，构建连续的三维（3D）网络已成为一种领先的方法。Fu等人[10]通过引入多壁碳纳米管（MWCNT）及其功能化形式，开发了一种3D网络相变复合材料，有效增强了界面粘附力，从而显著抑制了相变过程中的泄漏。类似地，Wang等人[11]建立了一种动态3D增强网络，将交联的苯乙烯-乙烯-苯乙烯（SEBS）与石蜡蜡（PW）结合，并加入聚二甲基硅氧烷混合环（SO）和碳纳米管（CNT）作为填料，有效限制了熔融石蜡的泄漏，显著提高了材料的形状稳定性和抗泄漏性。然而，基于石蜡的PCMs在热管理应用中面临导热率低、光热转换效率低和热传递速率慢的挑战[12]。因此，提高石蜡PCMs的导热率和光热转换效率对于实现高效热管理至关重要。
为了提高相变材料（PCMs）的导热率，人们广泛使用了高导热性的分散填料[13]、[14]、[15]。碳材料因其优异的太阳能捕获和光热转换性能而成为最吸引人的填料之一[16]、[17]。作为碳家族的一员，金刚石由于其高导热率（约2000 W·m?1·K?1）[18]、[19]，可以促进热管理应用中的热量散发。碳纳米管（CNT）和石墨烯可以吸收宽带阳光，从而提高光热转换效率。Sadrameli等人[20]报告称，通过机械混合将金刚石纳米颗粒加入石蜡中，使复合材料的导热率比纯PCMs提高了50%。Nizovtsev等人[21]通过超声处理将石墨烯纳米管分散到石蜡基质中，使石蜡的导热率提高了约22%。然而，由于范德华力的作用，金刚石和石墨烯颗粒在制备过程中容易聚集。因此，在PCMs中均匀分散金刚石和石墨烯粉末对于制造高性能PCMs至关重要。
为了解决碳填料在机械研磨过程中的聚集和结构损伤问题，采用了三维结构骨架来制备PCMs，因为其具有高孔隙率、比表面积和结构稳定性[6]。Zhang等人[22]使用碳改性的铜泡沫制备了一种相变复合材料（CF/RGO/paraffin），实现了86.68%的光热转换效率。然而，骨架上水平排列的石墨烯结构限制了CF/RGO/paraffin的垂直导热率，仅为1.04 W·m?1·K?1。Zhang等人[23]通过HFCVD制备了连续的金刚石泡沫/paraffin复合材料，实现了6.70 W·m?1·K?1的高导热率，比纯石蜡有了显著提高。然而，由于这项研究仅关注了金刚石泡沫体积分数对导热率的影响，未研究其对光热转换效率的影响。总之，单一碳材料（如石墨烯、金刚石）作为3D网络的组成部分，在实际应用中往往难以同时满足多种性能要求[24]。因此，合理设计一种结合了金刚石优异导热率和石墨烯宽谱光吸收特性的3D混合连续网络，是下一代多功能PCMs的一个有前景的研究方向。
在本研究中，利用热丝辅助化学气相沉积（HFCVD）技术基于铜泡沫（CF）制备了金刚石/石墨烯纳米墙笼（DGC）结构。然后将DGC浸入石蜡蜡（PW）中，获得了新型的光热金刚石/石墨烯纳米墙笼/相变材料（DGC/PCM）。该DGC/PCM的导热率为7.657 W·m?1·K?1，比纯石蜡高出2278%，光热转换效率为99.02%。所开发的DGC结构同时实现了高导热性和优异的可见光吸收能力，为高性能光热转换提供了一种有前景的解决方案。
材料
实验中使用了江苏昆山嘉益盛电子材料有限公司提供的导热相变复合材料作为构建金刚石/石墨烯笼状复合结构的三维骨架模板。铜泡沫是一种三维多孔结构，孔径范围为300至500 μm（40 PPI，孔隙率约为95%），厚度为1.5 mm。用于热能储存的相变材料（PCM）是由分析级石蜡蜡制成的
结构分析
图2展示了DGC骨架的特性。不同放大倍数的SEM图像（图2a–c和S1）显示了平均孔径约为150 μm的多孔结构。该框架由厚度在18.8至21.8 μm之间的连续层状纹理组成，形成了连贯的笼状形态。图2d–f展示了图2c中结构的元素分布，显示出核心区域有明显的Cu富集，Cr浓度较高
结论
本研究通过热丝化学气相沉积技术和真空渗透法制备了具有DGC骨架的导热相变复合材料。DGC/PCM表现出协同效应，具有优异的导热性、循环稳定性以及较高的光热转换效率。DGC/PCM的导热率比纯PW高出2278%，达到7.657 W·m?1·K?1，能够有效传递热量
作者贡献声明
陈坤宇：撰写——初稿撰写、实验研究、数据分析。
戴丹：撰写——审稿与编辑、指导、概念构思。
秦月：数据分析。
陈冠飞：数据分析。
李飞宇：数据分析。
于金红：资金筹集、概念构思。
邓丽芬：资金筹集。
江楠：资金筹集。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢以下机构的财政支持：国家自然科学基金（U25B6007）、国家重点研发计划（2022YFB3706602、2024YFB3816600）、中国科学院科学仪器研制项目（项目编号PTYQ2024YZ0007）、宁波市科技重大项目（2022Z191）、宁波市引进人才计划（2021A-037-C）、先进海洋关键实验室
