Mn和Au在ZnCl?盐水电解液中的氧化还原介质作用：对锌离子电池化学的影响

《Electrochimica Acta》：Mn and Au Redox Mediators in ZnCl? Water-in-Salt Electrolytes: Implications for Zn-Ion Battery Chemistry

锌离子电池中水合氯化锌电解质中锰和金氯酸根氧化还原介质的电化学行为研究。采用15m ZnCl?水合盐电解质，通过碳正极实现约1mAh/cm2的高面容量，优于传统固态正极材料。研究揭示了WiSE环境对缓解“死MnO?”问题的有效性，并发现Au和Mn在电化学行为上具有显著相似性，均表现出宽且不对称的伏安峰，标准电位分别为1.7V（参考Zn2?/Zn）和0.7V偏移（受Cl?配位及WiSE效应影响）。金氯酸根在WiSE中发生快速氧化溶解生成HAuCl??，合金电极通过SEM、EDX和XPS验证。该工作为高容量安全锌离子电池提供了新型氧化还原介质策略。

　　

拉迪斯拉夫·卡万（Ladislav Kavan）| 塔蒂亚娜·苏皮尼科娃（Ta?ána Supiňková）| 维拉·曼斯菲尔德娃（Věra Mansfeldová）| 马克雷塔·祖卡洛娃（Markéta Zukalová）| 苏扎娜·弗尔奇科娃·日夫科娃（Zuzana Vl?ková ?ivcová）| 费利克斯·T·艾克迈尔（Felix T. Eickemeyer）| 迈克尔·格雷策尔（Michael Graetzel）

捷克科学院海罗夫斯基研究所（Heyrovsky Institute of the Czech Academy of Sciences），Dolejskova 3号，18200 布拉格8区，捷克共和国

摘要

在水盐电解质（WiSE）中的氧化还原介质为制造耐用、安全且高效的锌离子电池提供了一个理想的平台。本文研究了两种模型体系：溶解在15摩尔/升ZnCl₂中的MnCl₂和HAuCl₄。使用碳作为正极时，可以获得约1毫安时/平方厘米的面积容量，性能优于传统的固态薄膜材料（如磷酸铁锂）。这种容量适用于标准的2032型纽扣电池。WiSE环境显著缓解了“死MnO_{22是通过Mn²⁺在宽电位范围内的阳极氧化产生的。电荷转移受扩散限制，离子传输主要受WiSE粘度的控制。值得注意的是，尽管Mn的氧化还原电对的标准电位降低了约0.7伏特，但Au和Mn表现出非常相似的电化学特性，两者都产生了宽且不对称的伏安峰，其形式电位接近1.7伏特（相对于Zn²⁺/Zn）。观察到的电位变化既源于氯锰酸盐的形成，也源于WiSE特有的效应。这些电位以Ru(NH3)6^3+/2+电对为参考标准，该电对比ZnCl2浓度基本不敏感。金在溶液中会迅速氧化为AuCl4^-。通过阳极剥离实验、扫描电子显微镜（SEM）、能量 dispersive X射线光谱（EDX）和X射线光电子能谱（XPS）可以识别Au-Zn合金。这些发现突显了液相氧化还原介质在高容量锌离子储能系统中的应用潜力及其背后的复杂机制。}

引言

可充电水基锌离子电池最初由Shoji等人[1]和Xu等人[2]开发，它们因解决了当前主流锂离子电池[3],[4],[5],[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12],[13]在安全性、成本和可持续性方面存在的问题而受到关注。这些电池的负极几乎总是锌金属，通过剥离/沉积方式进行电荷转移：

Zn ? Zn²⁺?+?2 e^-（E⁰?=?-0.762 V；理论容量820毫安时/克）

E⁰是标准氧化还原电位。反应（1）本身很简单，但会受到枝晶形成、副产物H₂的产生、腐蚀以及基底依赖性的影响[14],[15],[16],[17],[18],[19],[20],[21]。

正极的界面过程要么是传统的Zn²⁺插入α-MnO₂中[1,2,22]：

Zn²⁺?+?2 e^-?+?2 α-MnO₂ ? ZnMn₂O₄

（但这并非简单的拓扑插入[22]），要么是“双离子”化学反应。在后一种情况下，电解质中的反离子（如ClO₄^-）会插入石墨[23]。另一种方案是锌/锂双离子过程，利用锂离子电池中已知的材料，如LiFePO₄（橄榄石型）[24],[25],[26],[27],[28]：

FePO₄?+?Li⁺?+?e^{- ? LiFePO₄}

使用高浓度水溶液制造锌离子电池是合理的，因为溶液中没有自由水分子可以延长电化学稳定窗口，并抑制锌枝晶的形成，从而提高负极的库仑效率。这一策略由Wang等人[29]于2018年首次提出，此后得到了显著发展[8],[9],[10],[11],[14],[15],[16],[21],[23],[24],[30],[31],[32]。通过使用凝胶[33]、保护性聚合物薄膜[28]、隔膜改性[34]或电解质添加剂[35,36]也可以减轻锌电极上的副反应。（注意[36]中的拼写错误，将“gluconate”误写为“gallium”）。最近，Vazques等人[37]发现局部pH值升高和缓慢的水传输可以提高高浓度电解质溶液的电化学稳定窗口。

氯化锌因其极高的溶解度[38]而特别适用于这些应用。水合物ZnCl₂?nH₂O在n约为2时为液态[39]。当2 < n < 3时，这类溶液被称为“熔融水合物”。另一类高饱和溶液是“水盐”（WiSE），其特征是盐与H₂O的质量比大于1；对于ZnCl₂，这一比例范围为3 < n < 7.6。其余的溶液（n > 7.6，适用于ZnCl₂）是常见的（盐在水中的）介质，在电化学中广泛应用。拉曼光谱和红外光谱[38,39]、中子和X射线衍射[39]揭示了高浓度ZnCl₂溶液中存在的一系列物质。主要结构是八面体复合物[Zn(H₂O)_6-xCl_x]^2-x和四面体复合物[Zn(H₂O)_4-xCl_x]^2-x（0≤x≤4）。特别值得关注的是n=3时的共熔相[Zn(H₂O)₆][ZnCl₄]，它实际上表现得像一种离子液体，具有出色的氢键供体能力、快速溶解纤维素的能力以及高的抗冻性能[40]。

为了促进MnO₂的溶解并缓解“死MnO_{2³⁺/Fe²⁺或I3^-/I^-[41]。然而，直接使用基于锰的氧化还原电对作为介质仍具有挑战性。这一策略受到（i）“无正极”电池架构[22]和（ii）全锰氧化还原流动电池[42,43]的启发。但这些电池仍存在Mn³⁺水解成Mn²⁺和固体MnO2的问题，这会逐渐堵塞活性反应位点并降低电池容量。因此，可充电锌/锰氧化物电池仍面临与其传统锂离子电池相比的重大挑战[44]。其他减轻MnO2钝化效应的方法包括使用EDTA等配体或无机添加剂（如Na4P2O7[42]、Ti^IV或V^V}[43]。Huang等人[32]使用含有锌离子（Zn²⁺）、锰离子（Mn²⁺）和铵离子（NH_{4< />）醋酸盐的高浓度（46.5摩尔/升）溶液，其电池在200次循环后仍能保持10毫安时/平方厘米的容量。在此研究中，我们使用15摩尔/升ZnCl2（WiSE）中的MnCl2简化了这一概念。此外，我们的系统还获得了约0.2伏特的额外电压优势。}

由于成本和稳定性问题，基于金的氧化还原介质在商用锌电池中并不常见。虽然我们不打算开发锌-金电池，但对这一系统的研究解决了超出学术兴趣的实际问题。例如，金涂层通过形成亲锌的Zn₃Au合金来抑制锌电极上的枝晶生长，从而提高了锌/钠钒氧化物（Zn/NaV₃O₈）电池的性能[45]。尽管AuCl₄^-在常规介质（包括离子液体）中的电化学性质已被充分研究[46]，但其在WiSE中的行为仍很大程度上未被探索。比较基于金和锰的氧化还原介质有助于深入了解依赖锰离子氧化作为正极主要过程的实际电池系统。

材料与电极

无水ZnCl₂来自Sigma Aldrich（纯度极高）；在多个供应商中选为质量最佳的产品[21]。将其在150°C下真空干燥过夜，然后溶解在水中至浓度为15摩尔/升（m = 摩尔浓度）。通过称量已知体积的液体来确定该WiSE的密度，结果为1.85克/立方厘米，与文献[47]一致。MnCl₂?H₂（纯度≥99%）来自Carl Roth GmbH。其他化学品也来自Sigma Aldrich

WiSE中的锰电化学

我们之前的研究[21]发现，商业ZnCl₂中微量（约0.1 wt%）的锰杂质具有特定的电化学活性，这可能会与活性电极材料的活性混淆。为了深入探讨这一现象，图1展示了在15摩尔/升ZnCl₂?+?0.2摩尔/升MnCl₂溶液中HOPG电极的五个循环伏安图。选择HOPG电极作为清洁的碳质表面，用于研究电化学反应

结论

在15摩尔/升ZnCl₂中溶解有氧化还原介质（MnCl₂）的锌离子电池代表了朝着安全、简单和高效能量存储方向发展的一个有前景的途径。由几毫米厚的溶液层包围的惰性碳质电极可以提供比传统正极（如固态活性材料，例如磷酸铁锂）更大的面积存储容量。这种容量可以维持数十次循环。

利益冲突

作者没有需要披露的相关财务或非财务利益。

作者贡献

概念构思：MG, FTE；数据整理：TS, LK, VM, MZ, ZVZ；数据分析：MG, FTE, LK；资金获取：MG, LK, MZ, ZVZ；实验研究：TS, LK, VM, MZ, ZVZ；监督：MG, FTE；写作：LK

所有作者均已批准手稿的最终版本。

数据可用性：数据可在此链接获取：https://doi.org/10.5281/zenodo.17984616

CRediT作者贡献声明

拉迪斯拉夫·卡万（Ladislav Kavan）：撰写初稿、方法设计、资金获取、数据分析。塔蒂亚娜·苏皮尼科娃（Ta?ána Supiňková）：实验研究、数据整理。维拉·曼斯菲尔德娃（Věra Mansfeldová）：实验研究、数据整理。马克雷塔·祖卡洛娃（Markéta Zukalová）：验证、实验研究、数据整理。苏扎娜·弗尔奇科娃·日夫科娃（Zuzana Vl?ková ?ivcová）：撰写初稿、项目管理、方法设计、实验研究、资金获取、数据整理。费利克斯·T·艾克迈尔（Felix T. Eickemeyer）：撰写、审稿与编辑、验证、数据分析、概念构思。