拓扑绝缘体Bi?Te?@MXene超分子复合体的静电自组装：用于快速且持久的钠离子存储

《Electrochimica Acta》：Electrostatic Self-assembly of a Topological-insulator Bi 2Te 3@MXene Supramolecular Composite for Rapid and Durable Sodium-ion Storage

钠离子电池高容量电极材料Bi2Te3/MXene异质结构通过拓扑金属表面态实现超快电子传输，利用MXene二维层状结构缓冲体积膨胀并降低钠离子扩散势垒，实现1 A g-1电流下212.2 mA h g-1容量和98.7%高库伦效率。

　　

张宇|胡宇鹏|郑传雷|何新成|孙文亮|崔明鑫|刘大欢|侯云雷

青海大学化学工程学院，西宁810016，中国

摘要

可充电钠离子电池（SIBs）是具有前景的低成本锂离子电池替代品。然而，其商业化受到阳极材料的限制，这些材料必须能够容纳体积大35%的Na⁺离子，同时不发生结构疲劳。铋碲化物（Bi₂Te₃）是一种典型的三维拓扑绝缘体，其拓扑保护的表面态使得电荷传输速度极快。然而，将其作为阳极活性材料的应用受到几个关键缺点的阻碍：体积膨胀大、反应动力学缓慢以及固有导电性不足。纳米级工程和复合结构成为克服这些限制的有效策略。本文通过静电自组装方法制备了一种Bi₂Te₃@MXene异质结构，利用了纳米级Bi₂Te₃的拓扑保护金属表面态和Ti₃C₂T_x MXene的二维离子传输通道。该结构扩大了MXene层间的间距，抑制了离子的重叠现象，并将Na⁺的扩散能垒降低到0.28 eV；同时，柔性的范德华界面缓冲了Bi₂Te₃的体积膨胀。该阳极在0.1 A g^-1电流下可提供340.2 mA h g^-1的放电容量，库仑效率达到98.7%，在1.0 A g^-1电流下可提供212.2 mA h g^-1的放电容量，优于已报道的氧化物和硫化物基阳极。这种拓扑绝缘体与MXene之间的双向协同作用为高倍率、长循环寿命的SIB阳极设计提供了通用范例。

引言

化石燃料的逐渐枯竭使得寻找先进的能量存储系统变得迫切[[1], [2], [3]]。其中，二次电池——具有高能量密度、环境友好性且无记忆效应的清洁能源设备——现已广泛应用于便携式电子设备、电力运输和电网级储能[[4], [5], [6]]。可充电钠离子电池（SIBs）的充电机制与锂离子电池（LIBs）相似，特别具有吸引力，因为钠在地壳中储量丰富且价格低廉，有望成为当前LIBs技术的低成本替代品[7,8]。然而，钠离子（Na?）的离子半径较大（1.02 ? vs 0.76 ?），在充放电过程中会导致晶格应力瞬变，从而引起结构退化和容量衰减，同时增加了固态扩散的迁移障碍。因此，下一代SIB阳极需要满足更严格的要求：除了具有宽且稳定的电化学窗口外，还必须具备坚固的晶体结构和优异的电子/离子导电性，以实现快速的电荷载体传输[[9], [10], [11]]。 在各种基于转化的阳极化合物中，金属碲化物因具有较高的质量能量存储能力和多电子钠存储机制而受到广泛研究。铋碲化物（Bi₂Te₃）作为一种典型的三维拓扑绝缘体，其拓扑保护的金属表面态赋予了极高的表面电子导电性，显著降低了电荷传输阻力。其较大的层间间距（约10.16 ?）为Na⁺的插层/脱层提供了充足的空间[12,13]。尽管如此，由于其拓扑特性，Bi₂Te₃的固有导电性仍然有限。此外，循环过程中的严重体积膨胀会导致电极内部电子渗透性能差，界面接触电阻高，从而使得反应动力学缓慢[34]。因此，合理的纳米结构设计和与导电碳基体的复合有望显著提升其整体阳极性能。 最近的研究表明，纳米结构工程和复合结构是提高Bi₂Te₃基阳极电化学性能的有效手段。减小活性材料的尺寸不仅增加了比表面积，提供了更多的Na⁺存储位点，还缩短了固态扩散长度并降低了迁移障碍。例如，Chong等人[14]通过溶液相法制备了Bi₂Te₃纳米片，其放电容量优于类似的氧化物或硒化物阳极。同时，碳的掺杂增强了粒子间的电子连接，并缓冲了反复充放电过程中产生的内部应力，防止了电极粉碎。Li的研究团队将纳米Bi₂Te₃封装在导电聚吡咯（BT@PPy）中，在SIBs中实现了165.3 mA h g^-1的放电容量[15]。值得注意的是，MXene作为一种新兴的二维（2D）材料，具有优异的金属导电性、丰富的表面官能团和机械柔韧性，为电化学能量存储和转换技术提供了巨大潜力[16], [17], [18]]。MXene是通过MAX相母体晶格（层状碳化物或氮化物）的拓扑刻蚀得到的。合成的MXene表面经过-OH、-O和-F官能团的修饰，赋予了很强的亲水性，不仅促进了结构调控（如自组装、离子插层），还加速了晶格介导的离子迁移[19,20]。 受上述研究的启发，我们提出了一种简单的静电自组装方法，该方法可自发形成Bi₂Te₃纳米结构，该结构嵌入在Ti₃C₂T_x MXene层片中（Bi₂Te₃@MXene）。纳米级Bi₂Te₃的拓扑保护金属表面态实现了快速的表面电子传输，而Bi₂Te₃@MXene界面处的弱范德华相互作用有效抵消了活性电极材料的尺寸变化。Bi₂Te₃的插层显著扩大了MXene的层间间距，抑制了离子的重叠现象，并创造了大量的Na⁺存储位点，从而降低了离子扩散能垒并加速了反应动力学。这种双向协同作用使Bi₂Te₃@MXene在1.0 A g^-1电流下具有212.2 mA h g^-1

Ti₃C₂Tx MXene纳米片的制备

多层Ti₃C₂Tx MXene纳米片是通过选择性刻蚀策略制备的。通常，首先将1.0 g LiF（纯度≥99.9%）溶解在12 M HCl（10 mL，AR级）中，然后逐渐加入1.0 g Ti₃AlC₂ MAX相粉末（纯度≥99.9%，益意科技有限公司）。混合物在40 °C下连续机械搅拌24小时后，通过六到七次离心-冲洗循环用去离子水纯化，直至上清液的pH值超过6。

结果与讨论

Bi₂Te₃@MXene的制备分为两个连续步骤（图1a）。首先，通过HCl/LiF混合物的选择性刻蚀从MAX前体中剥离出多层Ti₃C₂ MXene，然后计算其分散体的浓度约为5 mg ml^-1。接下来，通过一步溶热法制备超薄Bi₂Te₃纳米片。将制备好的Bi₂Te₃和MXene分散体共同引入含有溴化鲸蜡基三甲铵的水介质中...

结论

总之，通过简单的静电自组装策略，制备出了嵌入Ti₃C₂T_x MXene层片中的超细Bi₂Te₃纳米片结构，用于钠离子电池阳极。纳米级Bi₂Te₃的拓扑保护金属表面态显著加速了电子传输，而其二维层状结构大幅降低了离子扩散能垒，从而提升了反应动力学。MXene的加入...

CRediT作者贡献声明

张宇：撰写初稿、正式分析、数据管理。 胡宇鹏：实验研究、正式分析。 郑传雷：资源准备、实验研究。 何新成：实验研究、数据管理。 孙文亮：方法设计、数据管理。 崔明鑫：资源准备、正式分析。 刘大欢：项目指导、资金筹集。 侯云雷：项目指导、行政管理、资金筹集。