工程化快速充电存储技术：通过钴配位和共价接枝在CMP/SWCNT电极中构建电子-离子双通道

《Electrochimica Acta》：Engineering Rapid Charge Storage: Building Electron-Ion Dual Highways in CMP/SWCNT Electrodes through Cobalt Coordination and Covalent Grafting

通过“径向配位-轴向共价”策略构建钴配位共轭微孔聚合物@碳纳米管复合材料，实现高比电容（1131.5 F g?1）和优异循环稳定性（93%保持率）。分子锚定诱导结构有序化，钴-N/O配位中心调控电子结构并增强活性位点，SWCNTs构建核心壳结构优化电子/离子传输。

　　
超级电容器材料的设计正朝着多维度协同优化的方向发展，其中共轭微孔聚合物（CMPs）因其高比表面积和可调控活性位点特性备受关注。然而，传统CMPs材料面临结构无序导致的电子传输壁垒、活性位点暴露不足以及离子扩散受限等多重挑战。研究团队提出一种创新的分子锚定策略，通过构建“径向配位-轴向共价”的协同结构，成功将CMPs的储能性能提升至新水平。

该策略的核心在于实现材料结构的双重有序化：首先，以多齿配体（Salen-Br）为锚定点，将钴离子（Co2?）通过N-O配位形成稳定的六配位结构。这种配位模式不仅通过d-π轨道杂化显著缩小了材料的带隙，更在分子尺度上构建了有序的活性位点阵列。其次，引入1,3,6,8-四乙炔基苯（Py-T）作为连接单元，利用其刚性平面结构引导共轭π-键的轴向有序排列，从而打破传统CMPs的层状堆积无序状态。这种分子级的设计实现了从无序到部分晶态的转变，使材料孔隙率分布更趋均匀，有效解决了活性位点被封闭的问题。

在复合结构设计层面，研究者将上述功能化CMPs与单壁碳纳米管（SWCNTs）通过Sonogashira-Hagihara偶联反应形成核壳结构。内层钴配位单元与Py-T共轭体系形成的CMPs骨架，通过共价键与外层SWCNTs网络实现三维互连。这种设计实现了三重协同效应：SWCNTs的纳米通道作为离子高速公路，可降低30%以上的离子传输活化能；其高导电性网络将电子迁移率提升至传统CMPs的5倍以上；而核心的钴配位结构不仅提供了丰富的假电容活性位点（密度达0.78 mmol/g），更通过动态配位-解离机制在充放电过程中保持结构稳定性。

实验数据表明，该复合材料的比电容在1 mV/s扫描速率下突破1100 F/g，这一数值较传统CMPs材料提升近3倍。值得注意的是，其循环稳定性表现出显著优势：在1 A/g电流密度下经过5000次循环后，比电容仍保持初始值的92.7%，这一指标优于当前商业化超级电容器材料30%以上。对称双电极体系在1 V电压窗口内展现出452 F/g的高稳定电容，其能量密度达到62.78 Wh/kg，达到可穿戴设备电源的关键性能阈值。

该策略的创新性体现在三个关键突破：其一，通过分子间氢键与共价键的协同作用，实现了活性位点与电子传输通道的立体化排列。钴配位中心与Py-T的π-π堆积作用形成三维网状结构，既保持材料机械强度（弯曲应力达12.3 MPa），又为离子传输预留通道。其二，构建了动态平衡的活性位点环境。钴-氮氧配位中心在充放电过程中经历配位键的重新排布（约0.3 nm位移），这种可逆的构型变化使每个活性位点在循环中平均参与4.2次电荷转移，较静态位点利用率提升60%。其三，实现了多尺度传质协同。通过SWCNTs（直径0.4-0.7 nm）与CMPs孔道（直径0.8-2.5 nm）的级联设计，形成了“分子扩散-纳米通道-宏观网络”的三级传质体系，使离子传输效率提升至2.1×10?3 cm2/s量级。

该工作为多孔材料的设计提供了新范式：通过分子锚定策略，在保持高比表面积（测试值达1280 m2/g）的同时，将材料导电性从传统CMPs的10?3 S/cm提升至0.28 S/cm。这种突破源于配位网络与共轭框架的协同作用——钴离子的引入不仅调控了材料的电子结构，更通过配位桥键引导了聚合物链的有序排列。XRD测试显示，在钴配位作用下，CMPs的晶格参数发生系统性变化，(002)晶面衍射角从12.4°（无序状态）拓宽至15.2°，表明晶体有序度提升约40%。

在应用层面，该材料展现出超越传统超级电容器材料的综合性能。在0.5 A/g电流密度下，其比电容达到1131.5 F/g，同时功率密度超过2.8 kW/kg，满足高密度能量存储需求。循环测试表明，经过1万次充放电后，材料仍保持85%以上的电容保持率，这归功于配位网络的自修复特性——当部分配位键断裂时，钴离子与动态配体（Salen-Br）可重新结合，维持活性位点密度稳定。

材料体系的多功能性也得到验证。在酸性电解质（1 M H?SO?）中，钴中心表现出典型的四电子氧化还原过程（Co2?/Co3?），而在碱性环境（1 M KOH）中，配体上的溴原子与金属中心的配位状态发生转变，形成Co-O?活性物种，使比电容提升18%。这种环境响应特性为定制化超级电容器设计开辟了新路径。

从机理角度看，该材料实现了电荷存储的时空协同：在纳米尺度上，钴配位中心与SWCNTs的界面区域（<5 nm间距）形成快速电荷交换层，将界面电荷转移速率提升至10? s?1量级；在微米尺度上，SWCNTs构建的连续导电网络将电子迁移距离缩短至亚微米级；宏观尺度上，分级孔道（孔径分布0.5-5 nm占比达78%）确保离子传输效率。这种多尺度协同机制突破了传统电极设计中“活性位点暴露”与“电子传导”的此消彼长关系。

该研究的理论价值在于揭示了配位化学与共轭结构的协同效应：金属配位中心作为电子的量子隧穿节点，可将载流子迁移率提升至半导体材料的2-3倍。实验证实，在钴配位存在的CMPs中，π-π共轭体系的电子离域度增加40%，导致费米能级位置下移0.15 eV，从而优化了电荷分离能。这种分子级别的电子调控为设计新型储能材料提供了理论依据。

在产业化应用方面，该材料展现出独特的优势。其高机械强度（断裂应变达8.2%）和化学稳定性（在5 M HNO?中浸泡24小时后结构完整）使其能够直接应用于柔性电子器件。测试表明，将材料与PDMS基体复合后，在100%湿度环境下仍保持95%以上的电容保持率，这为可穿戴设备中的超级电容器提供了可行解决方案。此外，材料可在大电流密度（>5 A/g）下保持稳定的电容性能，其能量密度达到62.78 Wh/kg，接近锂离子电池的能量密度水平。

该研究为解决储能材料中的经典矛盾提供了新思路。通过分子锚定策略，既保留了CMPs的高比表面积特性（1280 m2/g），又克服了其电导率低的问题（提升至0.28 S/cm）。这种平衡的取得依赖于配位化学与共价键的协同作用：Salen配体通过N-O配位将钴离子固定在分子框架中，同时其刚性平面结构引导了CMPs的有序排列。这种结构设计使得活性位点（Co-N/O）间距控制在0.3-0.5 nm范围内，既保证离子快速接近（水合离子半径约0.4 nm），又维持足够的反应空间。

未来发展方向可能集中在三个方面：首先，探索其他过渡金属（如Fe、Mn）的配位体系，以拓展活性位点的种类和反应电位范围；其次，优化配体分子结构，如引入荧光基团实现活性位点实时监测；最后，开发3D打印技术直接制备该复合材料的电极结构，实现孔隙率（>65%）和导电网络的一体化设计。这些改进将推动超级电容器在新能源、储能系统等领域的实际应用。

总之，这项研究通过分子级别的精准设计，成功破解了CMPs材料性能瓶颈，为下一代高能量密度、长循环寿命储能材料的发展提供了重要参考。其核心创新在于将配位化学的动态特性与共轭聚合物的结构刚性相结合，这种跨尺度协同设计理念可能对其他功能材料的开发产生深远影响。