直径小于100 nm的金属纳米颗粒由于其高表面积与体积比以及尺寸依赖性的电子结构，表现出与其块体材料截然不同的性质[[1], [2], [3], [4], [5]]。这种纳米尺度效应在催化、能量存储和功能材料领域取得了显著进展。例如，虽然直径约为500 nm的钽（Ta）颗粒因其表面氧化膜（Ta?O?）的高介电性能而被用于电容器[[6]]，但细小的Ta纳米颗粒能够进一步实现微型化并提升电容性能。同样，尽管钨（W）以其出色的耐热性和机械强度著称，但由于其高熔点，传统的烧结方法难以将其加工[[7]]。然而，在接头处添加细小的W纳米颗粒可以显著改善烧结性能，从而使其适用于界面 bonding 材料[[7,8]]。金属纳米颗粒不仅优化了材料利用，还作为先进材料提升了现有技术的功能性和应用范围。本研究重点关注bcc结构的金属纳米颗粒，特别是钽和钨。传统上，Ta纳米颗粒是通过Hunter工艺生产的[[9,10]]。在该工艺中，Ta(V)离子在熔融的NaCl中通过钠蒸气还原，同时溶解的K?TaF?作为Ta(V)离子源，在约1123 K下生成直径约为500 nm的Ta颗粒。已经提出了多种替代方法来合成更小的Ta纳米颗粒[[11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]]，直径小于100 nm的Ta纳米颗粒的合成方法总结在表1中。相比之下，W纳米颗粒通常通过机械研磨等传统固态方法制备，得到的颗粒直径也约为500 nm[[20]]。更小的W纳米颗粒一般通过化学气相沉积（CVD）或物理气相沉积（PVD）获得，直径小于10 nm的W纳米颗粒的合成方法总结在表2中。在化学还原过程中，例如从TaCl?或WCl?还原高价离子（如Ta(V)或W(VI)为金属Ta或W的技术难度较大，且由于逆反应的发生，反应速率和产率都受到限制。与此同时，Ito等人[[25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33]]研究了使用熔盐合成功能性纳米颗粒的方法。如图1所示，等离子体诱导的阴极放电电解法利用简单设备即可合成多种金属和合金纳米颗粒，其中溶解的金属离子被还原并通过沉积的金属原子簇聚集形成纳米颗粒[[34], [35], [36], [37], [38], [39]]。在等离子体诱导的阴极放电电解过程中，金属离子的还原通过两条途径实现：(i) 通过放电时供给熔盐表面的电子直接电化学还原；(ii) 由熔盐中生成的瞬态碱性金属物种介导的间接还原。这两种途径的相对贡献强烈依赖于金属离子来源、金属离子浓度和电解条件。
在LiCl–KCl熔盐中确认了Ta与TaCl?之间的平衡状态[[40]]。还有报道称，在阳极极化过程中，Ta(IV)离子会被氧化为Ta(V)离子[[41]]。放电电解通常在电极间施加约20 V的电压以维持放电[[31]]。在这种条件下，由于阳极极化作用，高价Ta离子（如Ta(IV)和Ta(V)）通过Ta阳极的阳极溶解进入熔盐。Ta离子的电化学行为很大程度上取决于熔盐电解质的温度[[42]]。因此，本研究首先关注Ta纳米颗粒的产率，并探讨了加速电解过程中Ta阳极溶解所需的熔盐温度。选择LiCl–KCl–CsCl熔盐作为电解质，是因为在573 K的低温下熔盐更有利于抑制颗粒过度生长并获得细小颗粒[[27], [28], [29]]。另一方面，W在熔盐中的电沉积作为一种高效利用方法已被广泛研究[[43], [44], [45], [46], [47], [48], [49], [50]]。在973–1123 K的温度下，氟化物熔盐中获得了致密的W薄膜[[43]]。随后，Katagiri等人[[44], [45], [46]]尝试使用K?WCl?作为W(IV)离子源在较低温度的熔盐中电沉积W，Nakajima等人[[47], [48], [49]]在523 K的氯化物熔盐中也获得了相对光滑的W薄膜。最近，Meng等人[[50]]在单阳离子熔盐中报道了W薄膜的电沉积。在本研究中，使用K?WCl?作为W(IV)离子源，在含有K?WCl?的LiCl–KCl–CsCl熔盐中通过等离子体诱导的阴极放电电解法合成了W纳米颗粒。
