《Electrochimica Acta》：Graphene-Encapsulated Nickel Phosphosulfide Nanosheets as a Dual-Functional Photoelectrocatalyst for Hydrogen production and Methanol Conversion
编辑推荐：
镍磷硫纳米片经乙二胺辅助水热法合成并封装于还原氧化石墨烯中，形成NPS@r-GO复合催化剂。表征显示其具有高比表面积和优异光电催化性能：在HER中氢产率提升至0.0337 mmol，电流密度达-8.9 mA/cm2，MOR电流密度35 mA/cm2，电荷转移电阻降低至18.2 Ω，可作为铂替代催化剂应用于氢能和燃料电池领域。
努尔汉·加扎尔（Nurhan Ghazal）、马格迪·A.M.易卜拉欣（Magdy A.M. Ibrahim）、瓦埃勒·H·埃萨（Wael H Eisa）、萨拉赫·S.A.奥拜亚（Salah S.A. Obayya）、梅特瓦利·马德库尔（Metwally Madkour）、M.R.侯赛因（M.R. Hussein）
埃及开罗阿巴斯亚（Abassia）艾因沙姆斯大学（Ain Shams University）理学院化学系，邮编11566
摘要
本文采用乙二胺辅助的溶剂热法合成了三级镍磷硫化物（NPS）纳米片。随后，将这些NPS纳米片封装在由石榴皮废弃物制备的石墨烯（r-GO）中，得到NPS@r-GO复合材料。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及布鲁纳-埃梅特-特勒（Brunauer–Emmett–Teller）技术（BET）对复合材料进行了表征。研究了其光电催化活性及其在氢气演化反应（HER）和直接甲醇燃料电池（DMFC）中的应用性能。这些电极还被评估用于碱性环境中的甲醇氧化反应（MOR）。实验结果表明，添加r-GO后，NPS的光电流密度提高了1.16倍（达到-8.9 mA/cm2），氢气产量增加了一倍多（从0.0145 mmol增加到0.0337 mmol）。该纳米复合材料在甲醇氧化反应中也表现出优异的电催化活性，电流密度达到35 mA/cm2，电荷转移电阻降低了18.2 Ω。基于这些结果，NPS@r-GO有望成为金属-空气电池和燃料电池中氧还原反应（ORR）的替代催化剂。
引言
环境污染和能源危机是亟待解决的两大问题。随着非可再生资源的逐渐枯竭，人类很快将面临能源危机。过去十年间，全球燃料供应发生了重大变化。传统的化石燃料如石油、煤炭和天然气将逐渐被淘汰，这是文明发展的必然趋势，但会对人类、水资源、气候和土地资源造成负面影响[1]。因此，包括太阳能和风能在内的可再生能源具有巨大的潜力，可以缓解这一问题。氢气已成为实现2050年净零排放（NZEs）目标的关键组成部分。由于氢气具有较高的能量密度（约140 MJ/kg）且无碳排放，它被视为替代传统化石燃料的理想能源[2]。目前，科学界正在致力于通过光电解（光催化）、电解（电催化）和热分解水等手段制造“绿色”氢气[3]。利用可再生电力和/或光能触发氢气演化反应（HER，2H?O → H?）的光电催化（PEC）是生产氢气的最具前景、高效的方法之一[4]。自1972年藤岛（Fujishima）和本田（Honda）发现TiO?光电极在紫外光照射下可产氢以来，这一领域一直是学术界和工业界的关注焦点[5]。燃料电池作为一种将化学能转化为电能的电化学装置，在固定式和便携式发电以及交通运输等领域得到广泛应用[6]。低温燃料电池包括碱性燃料电池（AFC）、直接甲醇燃料电池（DMFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）和磷酸燃料电池（PAFC）；高温燃料电池则有熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）和固体氧化物燃料电池（SOFC）[7]。其中，直接甲醇燃料电池（DMFC）因成本低、能量转换效率高、功率密度大、工作温度低、加注方便且环境影响小而成为液体燃料的理想选择[6]。许多研究致力于开发高性能且经济可行的催化剂，以优化燃料电池制造工艺并推动其商业化[6]。基于光电催化原理的PDMFC也是一项创新技术，利用光能促进电极反应。PDMFC的阳极和阴极通过质子交换膜（PEM）分隔，阳极负责甲醇氧化反应（MOR），阴极负责氧还原反应（ORR）[8]。
过去十年间，人们致力于开发稳定、高效、低成本且丰富的光电催化剂，以应用于清洁能源技术。过渡金属磷化物（TMPs）和过渡金属硫化物（TMSs）的结合能够产生协同效应，提高电催化性能。TMPs因其优异的电子导电性、可调节的成分和丰富的资源而成为有吸引力的HER催化剂材料，但其电催化效率受诸多基础挑战和内在性能限制[9]。TMSs（如NiS?、MnS?）在碱性介质中具有优异的耐久性。一种提高氢气生产光电催化活性的策略是将二维（2D）材料与半导体（如MPS?）结合，这种材料具有层状结构，具有独特的光学、电子和催化性能[10]。过渡金属磷硫化物（TMPSs）具有适当的带隙，适合高效的光电催化水分解。它们宽的带隙（1.3 eV至3.5 eV）赋予了出色的光电特性和催化能力[11]。例如，冯梅王（Fengmei Wang）团队报道了六角形NiPS?纳米片在阳光下无需共催化剂或牺牲剂即可分解水生成氢气[9]。此外，三元黄铁矿结构的钴磷硫化物（CoPS）在酸性溶液中表现出优异的HER活性和长期稳定性，过电位（η）低至48 mV（在电流j = -10 mA/cm2时）[12]。本文介绍了一种新的合成方法，通过一步水热法制备了封装在石榴皮衍生石墨烯中的NPS纳米片（NPS@r-GO）。这种混合光电催化剂具有多个光催化活性位点、良好的导电性以及丰富的反应物/离子扩散通道，因此具有较高的甲醇氧化和氢气演化活性。
化学试剂
所用分析级试剂未经额外纯化，直接作为起始材料：
- 氯化镍六水合物（NiCl?·6H?O）购自Merck；
- 二氢磷酸钠二水合物（NaH?PO?·2H?O）购自fluke；
- 无水硫化钠片（Na?S·xH?O）购自SCP SCIENCE；
- 乙醇（C?H?O，纯度≥99.8%）购自sigma Aldrich；
- 乙二胺（C?H?(NH?)?）购自Alpha Chemika；
- Triton x-100...
结果与讨论
通过XRD分析了NiPS?纳米片和NPS@r-GO复合材料的结构信息（见图2a）。NPS纳米片具有单斜晶系结构，所有衍射峰均可与标准卡片（JCPDS Card No. 33-0952，空间群C2/m，a = 5.812 ?，b = 10.07 ?，c = 6.632 ?，β = 106.98°）对应[9,12]。NPS@r-GO复合材料也保持了相同的晶体结构。
光电催化水分解性能
本研究将制备的NPS和NPS@r-GO材料作为光电极，用于评估其氢气演化反应（HER）的性能。性能评估采用三电极电池和400 W氙灯组成的电位仪进行。
结论
通过一步乙二胺辅助的溶剂热法成功制备了均匀分散的镍磷硫化物纳米片（NPS NSs），并将其封装在二维石墨烯（NPS@r-GO）中。实验表明，NPS@r-GO复合材料作为光电电极在太阳能氢生产和甲醇氧化反应（MOR）中表现出优异的性能和稳定性。与纯NPS相比，添加石墨烯后显著提升了催化效果。
