《ACS Omega》：Initiator-Free Recyclable Anthracene-Based Photocurable Resin Enabling Sustainable 3D Printing via Single- and Two-Photon Stereolithography
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这篇综述介绍了一种创新的基于蒽的可回收光固化树脂，它通过可逆的光二聚反应（无需添加光引发剂）实现了材料的固态与液态相变，从而为高分辨率立体光刻（包括双光子聚合(TPP)和单光子微立体光刻(SPP)）提供了一种可持续、可多次循环（>10次）的打印方案，展示了在微纳制造与绿色增材制造领域的巨大潜力。
引言
三维（3D）打印作为实现可持续社会的基础技术正日益受到关注。在众多3D打印技术中，立体光刻技术提供了最高的精度，其中基于双光子聚合（Two-photon polymerization）的双光子光刻技术可实现约100纳米的分辨率。然而，大多数用于立体光刻的树脂是多功能单体，它们在固化后会形成高度交联的网络结构，难以通过热或溶剂溶解，从而使得材料回收具有挑战性。为了应对这一问题，近年来各种可回收的立体光刻树脂被开发出来。例如，有研究报道了通过热交换反应与乙二醇分解交联结构，再与丙烯酸酯树脂混合形成光固化树脂的方法，但该方法每次回收都会改变树脂的化学结构，导致颜色变深和机械性能下降。另一种基于硫醇与异氰酸酯基团之间热交换反应的方法虽然能再生树脂，但需要添加新鲜树脂，导致寡聚物体积增加和粘度上升，且异氰酸酯基团的高亲核性可能引发稳定性和毒性问题。还有基于二硫键氧化还原反应的可回收树脂，但需要大量二硫苏糖醇（DTT），成本较高，且通常只能回收1-3次。
与这些方法相比，由物理刺激触发的可逆反应体系（如光二聚反应）为实现完全再生提供了潜力。光二聚是一种典型的可逆反应，可实现化学键的可控形成与解离。本研究利用蒽（anthracene）的光二聚反应，开发了一种无溶剂液态树脂，该树脂可在光照下固化，加热后溶解，从而实现循环利用。该材料每个分子含有六个蒽单元，在室温下保持液态，并且无需光引发剂或添加剂即可实现固-液相变。这使其成为一种适用于单光子和双光子立体光刻的理想可回收树脂。
材料与方法
可回收树脂的合成
可回收树脂的合成遵循先前报道的方法。简言之，将11-溴十一烷酸、d-山梨糖醇和N,N-二甲基氨基吡啶鎓对甲苯磺酸盐溶于干燥的二氯甲烷中，在氩气气氛下搅拌。随后加入N,N'-二异丙基碳二亚胺，室温下反应19小时。粗产物经浓缩并通过柱层析纯化，得到可回收树脂前体。接着，将前体、蒽-9-羧酸和碳酸钾溶于干燥的DMF中，在氩气下于80°C搅拌19小时。最终的可回收树脂通过以氯仿为洗脱剂的柱层析纯化，其结构经1H NMR谱确认。
单光子微立体光刻系统
研究使用自定义构建的单光子微立体光刻系统（图2）。该系统以波长为405纳米的蓝色半导体激光器为光源。激光束通过可变中性密度（ND）滤光片调节功率，并由自动快门控制通断。光束经扩束器扩展后，通过分束立方体和振镜在XY平面扫描，并由物镜聚焦于可回收树脂与上玻璃基板的界面处。通过逐层固化并抬升载物台构建三维结构。为增强基板与打印物体的粘附性，使用磨砂玻璃作为上玻璃层。树脂腔室由两个3D打印的环构成，中间夹有全氟烷氧基（PFA）薄膜，以防止打印的树脂模型粘附腔室底部。
双光子光刻系统
研究使用自定义构建的双光子光刻系统（图3）。该系统以波长为780纳米的飞秒激光器为激发源。激光束由自动机械快门控制，经可变ND滤光片调节功率后扩束，通过分束立方体，由振镜扫描器引导沿Z轴向上，并由数值孔径（NA）为0.95的物镜聚焦到玻璃基板上。振镜实现XY平面扫描，而Z轴方向则通过压电平台移动，从而制造三维结构。基板表面在透射照明下由CCD相机监测。
树脂的热再生
将光固化后的可回收树脂置于电炉中的铜板上加热，加热时间根据加热设备和成型物体调整，以实现树脂的液化再生。
表征
使用400 MHz核磁共振波谱仪记录1H NMR谱，以四甲基硅烷（TMS）为内标。形态观察使用扫描电子显微镜（SEM）、溅射镀膜仪和光学显微镜。打印物体的机械强度通过纳米压痕仪测量，最大载荷为100 μN，加载速率为30 μN/s。
结果与讨论
可回收树脂的表征
通过对比1H NMR谱与文献数据，确认了可回收树脂的成功合成。该树脂在室温下具有高流动性（图4a）。当用405纳米激光（平均强度90 mW）照射30分钟后，树脂液滴失去流动性并固化（图4b），这归因于蒽的光二聚形成了聚合物网络。随后，将固化材料在180°C加热20分钟，冷却后树脂恢复了流动性，但粘度比初始状态更高（图4c），这可能是由于蒽二聚体的热解离不完全所致。再次照射激光后，材料重新固化（图4d）。这些结果表明，该树脂的流态与固化态可通过光和热可逆控制。
双光子光刻与可回收树脂
使用激光扫描双光子光刻系统，在激光功率30 mW、扫描速度500 μm/s的条件下，成功打印出蝴蝶形状的模型（图5），验证了该树脂适用于双光子光刻。通过改变激光功率（LP）和扫描速度（SS）评估了固化线宽和深度（图6a,b）。研究发现，在相同扫描速度下，较高的激光功率会导致线宽和深度增加。当SS为125 μm/s且LP低于30 mW，或SS为250 μm/s且LP低于40 mW时，未观察到固化线，表明存在凝胶化阈值。当SS为50 μm/s且LP超过70 mW，或SS为100 μm/s且LP超过90 mW时，由于曝光过度引发“爆炸”，也未获得固化线。尽管可回收树脂被认为是逐步聚合，但其固化线宽和深度的趋势与常规链增长型光固化树脂相似。由于该树脂每个分子含有六个蒽单元，预期会降低渗透阈值，实验中实现的最小固化线宽和深度分别为0.61 μm和1.26 μm。
利用自制的双光子光刻系统，使用可回收树脂成功制造了微针阵列和兔子模型等3D微结构（图7）。微针阵列和兔子模型的制作条件分别为LP 30 mW、SS 2000 μm/s和LP 50 mW、SS 4000 μm/s。打印后，用乙酸乙酯清洗去除未固化树脂。
3D打印模型的光热循环演示
为证明可回收树脂的可重复使用性，实验将双光子光刻系统制造的3D打印部件通过加热熔化，再利用熔化后的树脂重新打印（图8a）。首先打印立方体模型（图8b），收集未固化树脂并清洁模型周围后，在150°C加热15分钟使模型熔化（图8c）。随后，使用熔化后的树脂打印圆盘模型（图8d）。结果表明，通过熔化双光子光刻制造的三维结构，该树脂可被回收利用。
纳米压痕测试显示，回收前、回收一次和回收两次后的折合弹性模量（Er）分别为2.43、2.66和2.85 GPa，硬度分别为110、148和158 MPa。虽然回收后数值略有上升，但固化后的3D模型展现出大致相同的Er。
此外，研究还演示了在液滴中直接加热（使用红外加热器5–5.5分钟）包含3D打印模型的未固化树脂，使固化模型熔化并再次打印的过程。具体演示了在可回收树脂中写入“YNU”字母，加热擦除后依次写入下一个字母（图9），并实现了至少10次重写循环。经过10次循环回收后，立方体样品的折合弹性模量为5.39 GPa，硬度为562 MPa。根据先前观察，Er在第一次和第二次打印周期之间增加约9%。外推此趋势表明，10次循环后Er约为初始值的2.4倍。计算值与测量值高度吻合，表明热效应（每次回收循环中整个树脂的加热）在材料机械性能演变中起着重要作用。
可回收树脂的单光子微立体光刻
可回收树脂也被用于单光子微立体光刻。在405纳米波长（位于树脂吸收光谱的基底）下，使用自制的单光子微立体光刻系统（图2）研究了激光强度对单层厚度的影响（图10）。当激光扫描速度固定为100 μm/s时，模型厚度随激光强度增加而线性增加，在10 mW至110 mW的激光强度范围内，厚度可在25至104 μm之间调节。
由于该树脂最初是作为粘合剂开发的，其高粘附性可能使逐层抬升过程比传统立体光刻用的光固化树脂更困难。因此，研究测试了玻璃基板、聚二甲基硅氧烷（PDMS）和PFA薄膜作为单光子微立体光刻系统底部基板的可行性。结果发现，PFA薄膜表现最佳，适用于3D物体的增材制造。使用底部照射式单光子微立体光刻系统，以磨砂玻璃为上基板、PFA薄膜为树脂腔室底部，成功打印了四层金字塔模型（高1 mm）（图11）。制作条件为激光功率50 mW、扫描速度100 μm/s、层厚5 μm。与双光子光刻制作的相对透明的物体相比，金字塔模型呈现淡黄色，这可能是由于其整体尺寸（1000 μm）更大，光路长度增加了十倍以上，导致光吸收或散射增强所致。结果表明，该模型几乎完全按照设计制造，证明可回收树脂同样适用于单光子微立体光刻。
结论
本研究开发了一种基于蒽可逆光二聚反应的可回收树脂，该树脂在光照和加热下可实现交联固态与流动态之间的相变。利用双光子光刻技术，通过降低曝光剂量实现了亚微米级微结构的制造，其特性类似于传统的链增长型光固化树脂。该树脂能够制造复杂的3D微结构，并可通过热解聚回收，实现超过10次打印循环且无明显性能退化。与文献中其他可回收树脂相比（见表1），本研究提出的树脂在回收次数（>10次）、无需添加剂、成型精度（TPP最小固化线宽0.6 μm，SPP为10 μm）以及机械性能稳定性（杨氏模量变化约+9%）等方面均展现出显著优势。
此外，该树脂也兼容单光子微立体光刻，突显了其在不同光聚合技术中的通用性。这些结果表明，该树脂可同时应用于双光子和单光子立体光刻，有助于实现融合高分辨率微加工与可扩展3D打印的混合增材制造，为快速制造从亚微米到毫米尺度的多尺度3D架构提供了一条有前景的途径。未来，可回收树脂有望为环境可持续的高分辨率3D打印以及可溶解复杂模具的制造做出贡献。
