在非极性溶剂中通过正交RAFT分散聚合法合成表面富集三硫代碳酸酯官能化嵌段共聚物纳米颗粒

《ACS Macro Letters》：Surface-Enriched Trithiocarbonate-Functionalized Block Copolymer Nanoparticles via Orthogonal RAFT Dispersion Polymerization in a Nonpolar Solvent

本工作通过绿光光敏引发剂聚合法合成了具有侧链三硫代碳酸酯（TTC）基团、在n-十二烷中溶解性优异的大分子RAFT试剂，并成功用于非极性介质中苯基甲基丙烯酸酯的RAFT分散聚合，制备了表面富集高密度未反应RAFT基团、形貌可调控的嵌段共聚物纳米颗粒。该策略为制备具有高表面功能化活性的纳米材料，并进一步用于表面引发聚合和合成高臂数星形聚合物提供了一种高效、通用的新途径。

　　

表面富集三硫代碳酸酯官能化嵌段共聚物纳米颗粒的制备策略

聚合物诱导自组装（PISA）结合可逆加成-断裂链转移（RAFT）分散聚合法，已成为一种高效、可规模化制备嵌段共聚物纳米颗粒的通用技术。然而，目前大多数PISA体系开发于水相或极性溶剂中，导致在非极性溶剂中的发展面临限制。更重要的是，传统的非极性溶剂RAFT-PISA通常采用R型大分子RAFT试剂，使得RAFT端基在链增长过程中被带入纳米颗粒内部，导致颗粒表面缺乏可接近的反应位点，不利于后续温和条件下的修饰、配体偶联或交联。为了克服这一结构-功能局限，本研究报道了一种创新的正交RAFT分散聚合策略，在非极性溶剂中制备表面富集高密度RAFT活性位点的纳米颗粒。

基于聚三硫代碳酸酯的大分子RAFT试剂的设计与合成

研究的起点是设计并合成一种在非极性溶剂中溶解性优异、且侧链带有可保留的RAFT基团的大分子RAFT试剂。研究人员采用了2-(2-(n-十二烷基三硫代碳酸酯)丙酸乙酯)甲基丙烯酸酯（DTPEMA）为单体，在530 nm绿光照射下，通过光敏引发剂聚合反应，在CDPA作为RAFT试剂的调控下，合成了一系列聚三硫代碳酸酯（PDTPEMA_n-CDPA）大分子RAFT试剂。该聚合过程表现出受控/“活性”特征，单体转化率高达97.7%，分子量（M_n）随转化率线性增长，最终聚合物分散度较低（?≈ 1.23）。¹H NMR谱图（对应于图1e）证实，在聚合过程中DTPEMA的侧链三硫代碳酸酯（TTC）基团保持完整，没有发生副反应。由于长链C₁₂侧基的存在，所合成的PDTPEMA_n-CDPA在n-十二烷中表现出极佳的溶解性，为后续在非极性介质中的分散聚合奠定了基础。 n-CDPA的THF-SEC谱图、在n-十二烷中的溶解性及其¹H NMR谱图，证明成功合成了结构明确、TTC基团完整、在非极性溶剂中溶解性好的大分子RAFT试剂。">

在n-十二烷中实现RAFT分散聚合与纳米颗粒的形貌控制

以这些PDTPEMA_n-CDPA为介体，在70°C下于n-十二烷中进行了苯基甲基丙烯酸酯（BzMA）的RAFT分散聚合。动力学研究表明，聚合过程呈现出典型的均相与非均相两个阶段，并在胶束成核后速率显著加快。凝胶渗透色谱（SEC）分析证实形成了分子量分布较窄（?≤ 1.28）、定义明确的PDTPEMA_n-PBzMA_m二嵌段共聚物，证明聚合是可控的，且侧链TTC基团未参与BzMA的聚合反应。

通过调节PDTPEMA稳定嵌段的聚合度（n= 18, 28, 41）和目标PBzMA嵌段的聚合度（m= 200, 300, 400），可以实现对纳米颗粒形貌的有效调控。透射电子显微镜（TEM）表征显示，PDTPEMA₁₈-PBzMA_m在所有条件下均形成不规整的囊泡；PDTPEMA₂₈-PBzMA_m在m= 200和300时形成尺寸均一的囊泡，在m增至400时形成固体颗粒；而PDTPEMA₄₁-PBzMA_m在所有条件下均能得到均匀囊泡。这表明，通过精确调控嵌段比例，可以获得球形、囊泡等多种形貌的纳米颗粒。n-PBzMA_m纳米颗粒的TEM图像及其SEC谱图，展示了聚合度和浓度对纳米颗粒形貌的影响。">

纳米颗粒的稳定性优化策略

研究发现，纯PDTPEMA₂₈-PBzMA₂₀₀纳米颗粒虽然在聚合温度（70°C）下胶体稳定，但在室温下会发生团聚。为解决此问题，研究探索了两种策略来增强纳米颗粒在室温下的胶体稳定性：一是使用聚（十八烷基甲基丙烯酸酯）（PSMA₁₉-CDPA）与PDTPEMA₂₈-CDPA的二元混合物作为大分子RAFT试剂；二是使用PSMA₅-PDTPEMA_n-CDPA嵌段共聚物作为大分子RAFT试剂。这两种策略均成功制备了在室温和70°C下均保持稳定的纳米颗粒分散液。TEM证实优化后的样品形成了尺寸均匀的囊泡。研究表明，引入PSMA嵌段可以削弱室温下聚合物颗粒间的相互作用，从而提高胶体稳定性。

表面引发聚合实现纳米颗粒的后修饰

得益于纳米颗粒表面密集分布的未反应TTC基团，研究人员成功地对其进行了表面引发聚合修饰。以叔丁基丙烯酸酯（tBA）为单体，在蓝色LED灯照射下，对PSMA₅-PDTPEMA₂₂-PBzMA₃₀₀囊泡进行了表面引发的光敏引发剂聚合。¹H NMR证实成功引入了聚叔丁基丙烯酸酯（PtBA）链。TEM图像显示修饰后的囊泡保持了原有形貌，但由于PtBA链的生长，囊泡壁明显增厚。SEC谱图向高分子量方向移动并呈现多分散，证实了表面聚合物链的成功生长。这一策略同样适用于其他纳米颗粒体系，证明了表面修饰的普适性。1H NMR谱图及SEC谱图变化，直观展示了表面引发聚合的成功实施。">

基于多功能纳米颗粒内核合成高臂数星形聚合物

该研究的另一个亮点是利用所得球形纳米颗粒作为多功能内核，通过“核优先”策略合成具有超高臂数的星形聚合物。研究人员首先合成了交联的球形PSMA₅-PDTPEMA₂₂-PBzMA₁₀₀纳米颗粒作为内核，计算表明每个纳米颗粒表面含有约21000个TTC基团。以此为核心，在蓝色光照射下，通过光诱导电子/能量转移-RAFT（PET-RAFT）聚合引发N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）聚合生长手臂。

通过调节[DMA]/[TTC]的比例，可以调控所得星形聚合物的尺寸。TEM和动态光散射（DLS）表征均证实，随着该比例从600增加到1500，星形聚合物的尺寸随之增大。TEM图像中可以清晰地观察到明亮的聚合物内核和被铀酰乙酸染色的深色PDMA手臂。动力学研究表明，聚合过程遵循一级动力学，单体转化率与星形聚合物的流体动力学直径呈线性关系，表明消耗的DMA单体被有效地并入了星形聚合物结构中。

此外，通过改变制备内核时所用的PSMA₁₉-CDPA与PDTPEMA₂₈-CDPA的比例，可以调控星形聚合物表面的手臂密度。当PDTPEMA比例较高时，TEM图像中可以清晰地观察到密集的手臂；而当PDTPEMA比例较低时，手臂密度降低，在TEM下不易分辨。这证明该方法能够灵活调控星形聚合物的手臂数量与密度。

总结

总而言之，本研究开发了一种在非极性溶剂中制备表面富集高密度RAFT活性位点的嵌段共聚物纳米颗粒的创新策略。通过合成基于聚三硫代碳酸酯的新型大分子RAFT试剂，成功实现了在n-十二烷中对苯基甲基丙烯酸酯的RAFT分散聚合，获得了形貌可控、表面高度功能化的纳米颗粒。这些纳米颗粒不仅可通过表面引发聚合进行多样化修饰，还可作为多功能内核用于合成具有超高臂数和可调结构的星形聚合物。这项工作为非极性介质中制备精确可控的聚合物纳米结构与高级分子构筑开辟了新途径。