《Precision Chemistry》：PdYb/CeO2 Catalyst for Efficient Hydroaminocarbonylation of Alkenes
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2.推荐语（编辑口吻）
本文报道了一种通过浸渍法制备的PdYb/CeO2双原子催化剂，用于烯烃、CO与胺的一步法合成酰胺。该催化剂在无布朗斯特酸（B酸）条件下，展现出接近Pd/CeO2两倍的酰胺产率，并具有优异的化学选择性与官能团耐受性。表征表明，钯（Pd）与镱（Yb）以掺杂形式嵌入CeO2载体，通过电子调控优化了Pd的电子态，从而提升催化活性。该多相催化体系避免了传统均相催化剂的分离难题以及对腐蚀性B酸的依赖，为高效羰基化反应提供了新策略。
5.文章内容归纳总结
1. 引言
羰基化反应是有机合成中最常见的反应之一，在合成含羰基化合物的工业生产和学术研究中占据重要地位。其中，氢胺羰基化反应因其100%的原子经济性和步骤简洁性，成为合成酰胺类化合物的理想途径。酰胺结构不仅广泛存在于天然产物中，也是药物研发领域的关键活性骨架，例如抗癌药物紫杉醇和抗生素青霉素均含有酰胺官能团。它也是高分子材料和有机转化领域的重要中间体。因此，开发高效的氢胺羰基化催化体系具有重要意义。
均相催化剂在该反应中表现出高区域选择性和良好的催化活性，但其活性金属多为铜（Cu）和钯（Pd）。然而，它们在工业生产中的应用受到催化剂与产物分离困难、回收率低以及后处理步骤复杂等挑战的限制。对于多相催化体系，易于分离和可重复使用无疑是显著优势。在已报道的少数多相体系中，活性金属仍然主要是贵金属Pd。例如，Zhou等人报道的Pd@PPOC体系仅需0.8 mol %的Pd负载量即可实现马尔科夫尼科夫加成物，产率高达99%。但该体系需要添加1.2当量的HCl来引发反应。Liu等人开发的本体Pd催化剂在5.0 mol % H3PO4存在下，酰胺产率高达99%，并具有中等的区域选择性。尽管已有一些关于非贵金属（如Co）的研究报道，但由于催化活性或选择性不足，尚未得到广泛应用。目前，大多数依赖Pd基催化剂的体系都需要添加布朗斯特酸（B酸）来引发反应。这是通过B酸与Pd相互作用生成关键的Pd–H活性物种来实现的。然而，B酸的强酸性会腐蚀反应釜等设备，缩短设备使用寿命。相比之下，路易斯酸（L酸）的作用相对温和。迄今为止，关于L酸促进的氢胺羰基化反应多相催化体系的报道仍然相对有限。
单原子催化剂（SACs）因其原子利用率高、独特的电子结构和可适应的配位环境而引起了广泛关注。这些特殊的电子和几何性质通过改变反应物、中间体、产物与活性单原子位点之间的电子转移或相互作用，展现出显著的催化活性或选择性。近年来，双原子催化剂（DACs）的出现尤为引人注目。这些催化剂的活性位点由两个相邻的金属原子组成。这两个金属原子之间的相互作用可以调节活性位点与反应中间体之间的结合能，从而为显著提高催化活性提供了潜力。目前，Pd、Pt和Cu的同核DACs在催化领域已得到广泛探索。例如，Zhang等人设计并合成了一种具有共轭骨架的双金属钯配合物（BPB-Pd2），其CO2还原的电催化性能显著优于单位点钯催化剂（BPB-Pd1）。两个钯位点之间的电子相互作用已被证明可以降低电化学CO2还原反应过程中的自由能变化。此外，通过调控DACs中键合元素的类型和配位数，特别是两个异金属位点之间的金属相互作用，可以进一步增强其催化活性、选择性和稳定性。Li等人合成了一种中空介孔双原子催化剂（h–Pd-Mn/NC），在炔烃反应中表现出优异的性能，其转换频率（TOF）是单活性催化剂h-Pd/NC的13倍。这种增强归因于Pd和Mn之间的电子耦合，Pd活性位点有效降低了乙烯半加氢反应的活化能垒，最终提升了催化活性。然而，双原子催化剂在提高催化活性的同时，也存在结构不稳定的缺点。
氧化铈（CeO2）因其丰富的表面缺陷而成为一种极具前景的催化载体材料，能够有效锚定和稳定金属活性位点。与其他载体（如Al2O3和SiO2）相比，CeO2与活性金属之间的强相互作用不仅在一定程度上调节了活性金属的电子态，其独特的晶格结构也有利于其他原子的嵌入。这种相互作用已被证明可以增强活性金属的分散度，同时有效防止由金属位点团聚引起的失活，最终进一步提升催化活性。
本文报道了一种Pd-Yb双原子催化剂PdYb/CeO2，其中Pd和Yb物种以掺杂形式嵌入CeO2载体。该催化剂在无B酸条件下进行烯烃氢胺羰基化反应时，表现出卓越的催化活性、稳定性和官能团耐受性，其性能接近Pd/CeO2的两倍。值得注意的是，通过掺入Yb将Pd/CeO2催化剂修饰为PdYb/CeO2，实现了对活性金属Pd的电子调控，从而降低了反应体系的活化能垒。
2. 实验部分
2.1. 材料
所有化学品均未经进一步纯化直接使用。
2.2. 催化剂制备
CeO2载体通过沉淀法制备。将10 mmol Ce(NO3)3·6H2O溶于80 mL去离子水中，然后在剧烈搅拌下将10 mL 5 mol/L NaOH溶液引入上述溶液中，持续搅拌6小时。将新鲜沉淀用去离子水洗涤至中性，然后在100 °C下干燥过夜。最后，将干燥后的样品在空气气氛中于550 °C下煅烧2小时（升温速率5 °C/min）得到CeO2。
PdYb/CeO2催化剂通过浸渍法制备。首先，将氯化钯（PdCl2）在稀盐酸中超声处理，室温下制备成5 mg/mL溶液。将1 mL预先制备的PdCl2盐酸溶液、13 mg硝酸镱（Yb(NO3)3）和500 mg CeO2载体加入8 mL甲醇溶液中。混合物超声分散30分钟，然后在60 °C下连续搅拌直至溶剂完全蒸发，得到初始样品。在80 °C烘箱中干燥12小时后，样品最终在空气中于400 °C下煅烧3小时，获得的黄色粉末即为PdYb/CeO2。通过仅改变金属添加量，采用相同程序制备了不同负载量的样品，分别表示为PdxYb/CeO2和PdYby/CeO2。
Pd/CeO2和Yb/CeO2催化剂的制备方法与PdYb/CeO2类似，区别在于不添加另一种金属前驱体。样品中Pd和Yb的负载量通过电感耦合等离子体（ICP）测定。
2.3. 实验步骤
将商业1,4-二氧六环（4 mL）、烯烃（4 mmol，4当量）、胺（1 mmol，1当量）、催化剂（50 mg）、5.0 mol % KI和5.0 mol % Yb(OTf)3依次加入装有玻璃内衬的100 mL不锈钢高压釜中。密封反应器后，用CO气体置换反应器内部空气三次以消除干扰。然后将CO充入反应器至4 MPa压力。混合物在130 °C和600 rpm下搅拌12小时。反应完成后，将反应器冷却至室温并缓慢释放内部压力。将反应液稀释至8 mL，并加入1 mmol联苯作为内标。充分混合后，离心混合物，上清液通过气相色谱（GC）进行定量分析以确定产物选择性。随后，通过硅胶柱色谱分离纯化反应混合物以获得目标产物。最后，通过液体核磁共振（NMR）光谱记录纯产物以确认产物结构。
3. 结果与讨论
3.1. 催化剂表征
为研究催化剂结构与催化活性之间的构效关系，对样品进行了表征。代表性样品CeO2、Yb/CeO2、Pd/CeO2和PdYb/CeO2的N2吸附-脱附等温线和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）孔径分布如图1a、b所示。所有四个样品的等温线均显示为IV型等温线并带有H3型迟滞回环，表明它们具有相似的介孔结构。所有样品的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积在98.334至90.914 m2/g范围内，没有显著变化。ICP-OES结果表明，PdYb/CeO2中Pd和Yb的实际负载量分别为1.05 wt %和0.95 wt %。
2吸附-脱附等温线，(b) 孔径分布，(c) CeO2、Yb/CeO2、Pd/CeO2和PdYb/CeO2催化剂的XRD图谱。(d) HAADF-STEM图像及相应的EDX-mapping图。(e–g) PdYb/CeO2催化剂的像差校正HAADF-STEM图像。">
为确认CeO2载体的晶体结构以及活性物种Pd和Yb在载体表面的分散状态和物相信息，对CeO2、Yb/CeO2、Pd/CeO2和PdYb/CeO2催化剂样品进行了X射线衍射（XRD）表征。所有样品均在28.6°、33.1°、47.5°、56.4°、59.1°、69.4°、76.7°和79.1°处显示出明显的衍射峰，归属于CeO2的立方萤石结构。值得注意的是，在XRD图谱中未检测到对应于Pd和Yb物种的特征衍射峰。这归因于Pd和Yb在CeO2载体上的高度分散或低负载量。
为在原子水平上识别PdYb/CeO2样品的结构，使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）研究了催化剂中金属物种的分散和形态结构。能量色散X射线光谱（EDS）分析表明，Pd和Yb元素均匀分散在CeO2表面，这与XRD结果一致。图1e显示，PdYb/CeO2样品中CeO2载体的粒径约为10 nm。此外，仅观察到CeO2的晶面，未观察到任何Pd或Yb纳米颗粒或纳米团簇。这一发现表明Pd和Yb没有发生团聚，进一步证实了它们的高度分散性。由于AC-HAADF-STEM图像中的衬度与原子序数（Z）正相关，相对较暗的点（用黄色圆圈标记）归因于Pd单原子（Z = 46），而较亮的点（用蓝色圆圈标记）属于Yb单原子（Z = 70）。这些亮点均匀地嵌入整个CeO2表面，表明Pd和Yb均表现出原子级分散。仅观察到极少数的非相邻Pd和Yb单原子分散在载体表面。对图中放大区域（红色方框内标记区域S1–S4）进行了原子分辨率强度线扫描。结果表明，Pd和Yb信号均表现出特征性的相邻单原子峰，这为它们作为双单位点稳定存在于CeO2载体上提供了直接证据。这一发现为两个原子之间的电子调控提供了结构基础，并通过实验观察为Pd–Yb双原子在优化催化性能中的协同效应提供了直接证据。
采用CO-TPD测定样品的CO吸附能力。结果显示，Pd/CeO2和PdYb/CeO2在约136 °C处表现出CO脱附峰。与Pd/CeO2相比，PdYb/CeO2的峰更高、更尖锐，表明其具有更强的CO吸附能力。
2、Pd/CeO2催化剂的CO-TPD图。(b) PdYb/CeO2、Pd/CeO2催化剂的Pd 3d谱图。">
使用X射线光电子能谱（XPS）分析催化剂的表面元素组成和化学状态。Pd/CeO2和PdYb/CeO2的Pd 3d谱图拟合为两种Pd物种：PdOx和Pd–Ox-Ce。Pd/CeO2中PdOx的结合能为337.26 eV，而在PdYb/CeO2中该结合能降低至337.19 eV。另一个拟合峰归因于Pd–Ox-Ce物种。Pd/CeO2中Pd–Ox-Ce物种的结合能为339.41 eV，其峰强度显著高于PdYb/CeO2中的338.68 eV。这些结果表明，Yb的引入部分削弱了Pd与CeO2之间的相互作用，有效抑制了Pd–Ox-Ce键的形成，并促进了Pd主要以表面PdOx物种形式存在。O 1s谱图拟合为两个峰：晶格氧和缺陷氧。Pd/CeO2具有最低的结合能，这归因于Pd与CeO2之间的强金属-载体相互作用，削弱了八面体O2–-Ce4+的电子转移，增加了八面体O原子的电子云密度。相比之下，Yb/CeO2具有较高的结合能，表明Yb抑制了缺陷氧的生成。PdYb/CeO2的晶格氧结合能介于Pd/CeO2和Yb/CeO2之间，源于Pd和Yb电子转移的协同效应。Pd的XPS谱图证实了这一点。Pd/CeO2中缺陷氧峰的强度最为突出，而Yb/CeO2中最弱，PdYb/CeO2则介于两者之间。由于PdYb/CeO2的催化活性显著高于Pd/CeO2，氧空位含量并非催化活性增强的关键因素。Pd/CeO2中的Ce3+含量显著高于CeO2和Yb/CeO2，这归因于Pd–O–Ce键的形成，引发了电子从Pd向Ce4+转移，将Ce4+还原为Ce3+并增加了晶格氧空位。值得注意的是，PdYb/CeO2中的Ce3+含量略低于Pd/CeO2，表明Yb削弱了Pd与CeO2之间的电子相互作用。由于Yb负载量低，在Yb 4d XPS谱图中未检测到明显的特征信号峰。
3.2. 催化烯烃氢胺羰基化反应
首先，研究了引入不同第二金属对Pd-M/CeO2催化剂催化性能的影响，结果如图3所示。以苯乙烯和苯胺作为模型底物进行活性评估。结果表明，第二金属物种显著改变了催化活性。在筛选的镧系金属和其他一些金属中，经Yb修饰的PdYb/CeO2表现出最佳的催化活性，相应产物产率达到41.8%。与之形成鲜明对比的是，未掺杂第二金属的Pd/CeO2的产率仅为6.9%。产率提高的趋势与转化率一致，可归因于第二金属通过协同效应调节了Pd基催化剂的活性。
2催化剂的催化活性。反应条件：苯乙烯 (1a, 4.0 mmol)，苯胺 (2a, 1.0 mmol)，Cat. (50 mg, Pd负载量 = 1 wt %)，Yb(OTf)3(5.0 mol %)，KI (5.0 mol %)，CO (4 MPa)，1,4-二氧六环 (2.0 mL)，130 °C，12 h。使用联苯作为内标通过GC测定。">
在烯烃与胺的氢胺羰基化反应中，酸性添加剂的存在被广泛认为是形成Pd–H活性物种所必需的，从而能够成功引发反应。在现有文献中，B酸是最常用的酸性添加剂。基于此，初步研究了几种常见B酸对反应的影响，例如TfOH、TsOH、HCl、H3PO4、H3BO3。在TfOH存在下，酰胺产率高达55%。因此，进一步探索了各种L酸的影响。结果表明，Yb(OTf)3表现出最高的酰胺产率，达到66%。还研究了Tf2O的影响，发现其活性降低。考察了H2O直接为该催化体系提供氢的能力，结果未检测到酰胺产物，这表明H2O不能直接作用于反应体系。作为对照，不添加任何酸添加剂时未检测到产物。最终确定Yb(OTf)3是相对合适的酸添加剂。这一结果证实了酸对该反应的必要性，并且L酸可以发挥B酸的作用，这涉及先前报道的引发机制。因此，已确定PdYb/CeO2催化剂在L酸Yb(OTf)3的辅助下，无需B酸即可在该体系中实现高效反应。随后，研究了其他因素对反应活性的影响，包括碘源、溶剂、溶剂体积、反应温度和反应压力。最终确定最佳反应条件为：50 mg PdYb/CeO2催化剂，5.0 mol % Yb(OTf)3，5.0 mol % KI，4 mL 1,4-二氧六环，130 °C，4 MPa，12 h，产物产率达98%。此外，还进行了一系列对照实验，其中不添加酸、不添加碘源、仅使用Yb/CeO2或不添加催化剂时均未检测到产物。在最佳反应条件下使用Pd/CeO2，酰胺产物产率为56%，低于PdYb/CeO2催化剂达到的98%产率。此外，当Yb/CeO2和Pd/CeO2物理混合时，产率仅为62%，这表明由于缺乏Yb对Pd的电子调控作用，活性没有显著改善。这证实了PdYb/CeO2的催化剂活性因添加Yb作为第二金属而显著增强。需要特别指出的是，在PdYb/CeO2催化剂中，Yb主要功能是电子调控Pd，而添加到反应体系中的Yb(OTf)3则通过L酸的酸性促进反应。
对Pd负载量的研究表明，在没有Pd物种的情况下未检测到产物，从而证实Pd是负责催化活性的主要活性金属。随着Pd负载量的增加，催化活性逐渐升高，在1 wt %时达到最大值98%。这一结果表明Pd负载量的变化与活性位点数量的变化直接相关，证实了Pd作为反应中主要活性金属的关键作用。当Pd负载量进一步增加时，催化活性保持不变。这归因于活性位点数量可能达到饱和或分散度降低。对于Yb，其负载量的变化间接影响了Pd的活性。使用不含Yb物种的Pd/CeO2催化剂的产率为56%，而负载1 wt % Yb的PdYb/CeO2的产率达到98%。此外，随着Yb负载量的减少，催化活性逐渐下降，表明对Pd物种的影响减弱。当Yb负载量为2 wt %和1 wt %时，催化活性相似，表明在这些条件下Yb对Pd产生了相当的调控作用。物理混合催化剂对照实验中Pd和Yb之间缺乏相互作用，为支持这一结论提供了强有力的实验证据。在最佳反应条件下，研究了PdYb/CeO2和Pd/CeO2催化剂随反应时间变化的催化活性，进一步证明PdYb/CeO2的催化活性因Yb的引入而显著增强。
xYb/CeO2– Pd负载量及 (b) PdYby/CeO2– Yb负载量的影响。命名催化剂时，右下角的数字表示金属负载量，默认负载量为理论值（1 wt %），若未指定。(c) PdYb/CeO2和Pd/CeO2催化剂在不同时间内的催化性能。(d) 催化剂PdYb/CeO2的循环稳定性。一般反应条件：1a (4.0 mmol)，2a (1.0 mmol)，PdYb/CeO2(50 mg, Pd负载量 = 1 wt %)，Yb(OTf)3(5.0 mol %)，KI (5.0 mol %)，CO (4 MPa)，1,4-二氧六环 (4.0 mL)，130 °C，12 h。通过GC测定。">
为测试催化体系中的活性物种是否为反应过程中浸出的Pd，进行了热过滤实验。反应6小时后，离心反应混合物以分离催化剂。将所得滤液在相同条件下进一步反应。结果显示，滤液反应完全停止，产率为65%，且未观察到额外的产物形成。进一步评估了PdYb/CeO2催化剂的循环性能以评估其实际应用潜力。连续5次循环反应的结果表明，催化剂在整个过程中保持了优异的催化活性，酰胺产物产率没有显著下降。图S4展示了苯乙烯氢胺羰基化反应的阿伦尼乌斯图。结果表明，Pd/CeO2的表观活化能（83.123 kJ/mol）显著高于PdYb/CeO2（57.670 kJ/mol）。这进一步证明了Yb的促进作用，其已被证明可以降低反应的表观活化能，从而增强催化活性。为了评估PdYb/CeO2的结构和化学稳定性，对使用后的催化剂进行了一系列表征。ICP表明Pd浸出可忽略不计，负载量几乎保持不变。Yb含量由于反应体系中Yb(OTf)3的微量吸附而略有增加，但这并未显著影响比表面积等结构性质。反应后使用催化剂的XRD图谱仅显示CeO2载体的特征衍射峰，未检测到属于Pd、Yb物种的衍射峰。这一结果表明，Pd–Yb双原子物种在反应后继续呈现高度分散状态，未聚集成纳米颗粒或体相。使用后催化剂的XPS结果显示，Pd同时以氧化态和金属态存在。金属Pd物种的形成是由于催化过程中CO的还原气氛，而PdOx物种的保留归因于Pd与CeO2载体之间的强相互作用。尽管如此，催化剂仍表现出出色的循环稳定性。这些结果表明，PdYb/CeO2表现出优异的结构稳定性和催化稳定性。
3.3. 烯烃和胺的底物范围
考察了多种烯烃以验证该催化体系的普适性。给电子取代的苯乙烯在该催化体系下反应高效，产率高。与吸电子取代的苯乙烯相比，其反应性略低。在甲基取代的苯乙烯衍生物中，对位取代产物的产率最高，达到92%，其次是间
