关于醚基取代对Ti改性钒氧化物团簇电化学性质影响的理论研究

《Dalton Transactions》：Theoretical study of ether group substitution effects on the electrochemical properties of Ti-modified vanadium-oxide clusters

本研究通过密度泛函理论和分子动力学模拟，探究乙基取代对Ti2V4O5(OCH3)14+和Ti3V3O4(OCH3)15+电极化学性能的影响。结果表明，乙基取代降低能带隙，扩大电化学窗口至2.97V，并显著提高Ti3V3TRIOL+的离子扩散系数至9.2×10^-6 cm2/s，增强氢键作用，为全固态电池提供高性能候选材料。

　　

在这项研究中，通过结合密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟，研究了醚基取代对[Ti₂V₄O₅(OCH₃)₁₄]（Ti₂V₄）和[Ti₃V₃O₄(OCH₃)₁₅^{+（Ti₃V₃+）电化学性质的影响。最低未占据分子轨道能量从Ti₂V₄（-1.98 eV）降低到醚基取代后的衍生物（-2.04 eV），从Ti₃V₃+（-2.55 eV）降低到醚基取代后的衍生物（-2.64 eV）。醚基取代改变了Ti₃V₃+衍生物的电化学窗口，该窗口从Ti₃V₃+的2.69 V增加到[Ti₃V₃O₄(OCH₃)₁₂(OCH₂)₃CCH₂OC₂H₄OCH₃+（Ti₃V₃TRIOLC+）的2.97 V。醚基取代还影响了钒氧化物簇与溶剂CH₃CN以及支撑电解质四丁基铵六氟磷酸盐([NBu₄[PF₆])之间的相互作用，使得Ti₃V₃+系列的扩散系数显著增加：从Ti₃V₃+的5.8 × 10-6 cm2s-1增加到[Ti₃V₃O₄(OCH₃)₁₂(OCH₂)₃CCH₂OCH₃+（Ti₃V₃TRIOLB+）的7.8 × 10-6 cm2s-1，以及Ti₃V₃TRIOLC+的9.2 × 10-6 cm2s-1。径向分布函数（RDF）和静电势（ESP）分析进一步表明，醚基取代调节了表面电荷密度，并增强了CH₃CN与钒氧化物簇之间的氢键相互作用。这些发现表明Ti₃V₃TRIOLC+具有优异的电化学性能，突显了其作为RFBs（锂离子电池正极材料）有潜力候选材料的潜力。}