钚的不同形态对其迁移的影响：花岗岩裂隙中初始Pu(IV)和Pu(V)迁移性的比较

《Journal of Contaminant Hydrology》：Influence of plutonium species on its transport: Comparison of initial Pu(IV) and Pu(V) mobility in a granite fracture

钚迁移机制研究中发现，胶体态Pu和可溶态Pu(V)在花岗岩裂隙中的迁移速度相近且显著高于Pu(IV)，两者回收率分别为27.1%±7.8%和24.0%±3.5%，共同主导地下水系统中Pu的迁移过程。

　　

王宇|臧建正|孟秉阳|周旭|徐辉|马特奇

摘要

胶体态钚（Pu）和氧化态Pu(V)都被认为在地下水系统中具有迁移性。然而，很少有研究同时比较这两种钚物种的迁移性，并区分对钚迁移起主要作用的因素。为了填补这一空白，通过实验研究了钚物种在花岗岩裂隙中的迁移性，以评估不同钚物种的迁移能力。首先，将初始状态的Pu(IV)和Pu(V)加入高盐度的地下水中，并使用超滤和溶剂萃取方法在不同时间点测定钚物种的分布。结果表明，初始状态的Pu(IV)转化为了胶体态钚和可溶性Pu(V)；而在初始状态的Pu(V)体系中，可溶性Pu(V)是主导物种。其次，将不同平衡状态下的钚溶液注入花岗岩裂隙中，并使用溶剂萃取方法分析各流出物中的钚物种分布。裂隙迁移实验和对流出物中钚物种的分析表明，胶体态钚和可溶性Pu(V)都能迁移。对于每种钚物种的迁移速度（延迟因子R_f）和回收率R，研究结果表明其迁移速度顺序为：Pu-胶体 > Pu(V) ≈ H2O > Pu(IV)。Pu-胶体的回收率（R = 27.1% ± 7.8%）和Pu(V)的回收率（R = 24.0% ± 3.5%）表明这两种物种的迁移能力相当，且迁移回收率的顺序为：Pu-胶体 ≈ Pu(V) > Pu(IV)。在模拟钚迁移时，应考虑胶体态钚和可溶性Pu(V)的同步迁移。

引言

钚同位素具有高毒性和长半衰期（例如，^239Pu，T1/2 = 2.41 × 10^4年；^220Pu，T1/2 = 6.56 × 10^3年），因此被归类为极危险的放射性核素。地下核试验在地下环境中留下了大量的钚，导致区域性的地下水污染（例如，在内华达试验场的地下核试验区约有2.61吨^239Pu）（Smith等人，2003年）。此外，钚被认为是核电站产生的放射性废物进行深度地质处置的关键放射性核素之一（Wang，2010年；Kersting，2013年）。全面了解钚在地下环境中的迁移行为对于评估其在受污染场地和地质放射性废物处置系统中的命运和迁移特性至关重要。

钚的地球化学性质（如溶解度、络合、吸附、胶体形成）受其在地下水系统中氧化状态的影响很大（Kersting，2013年；Hixon和Powell，2018年）。在典型的近地表环境条件下（pH值和Eh值），Pu(IV)和Pu(V)是主要的氧化态（Nelson和Lovett，1978年；Orlandini等人，1986年）。Pu(IV)溶解度低且相对不活跃；然而，它容易水解形成内源性胶体或被天然胶体吸附生成伪胶体，这两种情况都可能增强钚的迁移性（Abdel-Fattah等人，2013年；Xie等人，2013年，Xie等人，2015年）。相比之下，Pu(V)的溶解度更高且迁移性更强（Neck等人，2007a；Kaplan等人，2004年，Kaplan等人，2006年，Kaplan等人，2007年；Powell等人，2014年；Maloubier等人，2020年）。例如，在中性pH条件下（Neck等人，2007b）以及尤卡山J13地下水中（Nitsche等人，1993年），Pu(V)是主导的可溶性物种。当钚从固相脱附到水溶液中时，Pu(V)也占主导地位（Begg等人，2017年）。此外，在环境条件下，当钚的浓度很低时，Pu(V)的歧化反应不太可能发生，它几乎保持稳定（Topin和Aupiais，2016年）。因此，胶体态钚（无论是内源性还是伪胶体）和可溶性Pu(V)可以共存于水环境中，并共同促进钚的迁移。

目前，关于钚迁移机制的现场和实验观察可以根据钚物种分为两类：i) 以钚内源性或伪胶体的形式迁移；ii) 以氧化态Pu(V/VI)的形式迁移，在地下环境中这种形式的迁移几乎不受阻碍（Powell等人，2014年；Hixon和Powell，2018年）。在第一种情况下，已在多个现场观察到胶体促进的迁移现象，包括内华达国家安全场地（Kersting等人，1999年）和马雅克场地（Novikov等人，2006年）。此外，各种原位和实验室研究也证实了胶体可以增强钚的迁移性（Geckeis等人，2004年；Sch?fer等人，2004年）。对于第二种机制，在萨凡纳河场地（Dai等人，2002年；Buesseler等人，2009年）和汉福德场地（Dai等人，2005年），发现可溶性氧化态Pu(V/VI)是主要的钚物种，这意味着微量的钚可以以氧化态Pu(V/VI)的形式长距离迁移。一些现场渗滤实验和实验室研究还表明，初始状态的Pu(V)比Pu(IV)和Pu(III)氧化态能迁移更远的距离（Kaplan等人，2004年，Kaplan等人，2006年，Kaplan等人，2007年；Maloubier等人，2020年）。据我们所知，很少有研究比较这两种机制并确定对钚迁移起主要作用的因素。

以往的研究广泛探讨了钚通过花岗岩裂隙的迁移（M?ri等人，2003年；Geckeis等人，2004年；Zavarin等人，2006年；Missana等人，2008年）。大多数这些研究旨在确定胶体促进的迁移作用，但没有评估Pu(V)的贡献或缺乏实验证据。例如，在某些实验中，钚的迁移完全归因于内源性或伪胶体（M?ri等人，2003年；Missana等人，2008年）。Zavarin等人（2006年）指出，火山凝灰岩裂隙中迁移的少量钚可归因于钚胶体或Pu(V)，但未提供实验证据。一些研究在模型中同时考虑了钚胶体和Pu(V)作为迁移物种，但也缺乏直接证据（Tran等人，2021年）。我们最近的论文通过实验和半解析双孔隙度迁移模型，讨论了在高流速和低流速下裂隙中共存的钚物种迁移（Zhang等人，2022年）。需要进一步研究初始状态Pu(IV)和Pu(V)在裂隙中的迁移情况，以说明钚物种对其迁移的影响。

本研究的目的是评估钚物种对其通过花岗岩裂隙迁移性的影响。将含有Pu(IV)和Pu(V)的初始溶液引入现场的盐水中，然后让这些溶液通过花岗岩裂隙，分析流出物中的钚物种，以确定哪些物种对钚的迁移有贡献。比较不同初始状态钚物种的迁移行为，有助于了解其迁移机制和迁移速度与物种形态之间的关系。

部分内容摘录

Pu(IV)和Pu(V)储备溶液的制备

将浓度为2 M HNO3的钚储备溶液（约1.0 mg/mL）用0.5 M HNO3稀释得到Pu(IV)储备溶液。该储备溶液的主要同位素组成是96.6 wt% ^239Pu和3.4 wt% ^240Pu。有关Pu储备溶液的详细信息见附录1。使用第2.3节描述的溶剂萃取技术分析Pu(IV)储备溶液中的氧化态分布，结果为96.9% Pu(IV)、0.4% Pu(V)和2.7% Pu(VI)。Pu(V)溶液的制备方法如下：

钚物种随时间的分布

表2和图3展示了不同时间点初始Pu(IV)和Pu(V)示踪溶液中的钚物种比例。如图3所示，在初始的Pu(IV)和Pu(V)溶液中，总钚的浓度随时间减少。在初始的Pu(IV)溶液中，水中钚的减少可以归因于$\text{Pu(IV)}$被容器壁吸附或Pu(OH)4沉淀。胶体态钚（约16%，粒径大于10kD）在2小时内迅速形成，并在45天内持续存在。

CRediT作者贡献声明

王宇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，项目管理，方法学研究，数据收集，数据分析，概念化。臧建正：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，数据分析，概念化。孟秉阳：方法学研究，数据分析。周旭：数据分析。徐辉：方法学研究，调查。马特奇：方法学研究，调查。

未引用的参考文献

Begg等人，2018

Delegard，2013

Drelich和Wang，2011

Fjeld等人，2003

Keller等人，2004

Lin等人，2014

Powell等人，2011

Romanchuk等人，2018

Tran等人，2016

Tran等人，2015

Triay等人，1991

Vandergraaf等人，1996

Vandergraaf等人，1997

Xie等人，2014

Zhao等人，2014

Zhao等人，2020

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢张晓茵、谢金川、王伟贤、刘艳、周翔和陈杰对这项研究的宝贵贡献和实验协助。本研究得到了中国国家国防预研基金和国家自然科学基金（项目编号：21477097）的支持。