《Journal of Energy Storage》：Automated electrochemical impedance spectroscopy fitting for quantitative analysis of degradation modes in lithium-ion batteries
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锂离子电池退化模式定量分析及自动化等效电路模型参数提取方法。该研究提出基于Python的自动化工具，结合分频段百分位阈值分割与TRF最小二乘优化算法，实现EIS数据到等效电路模型参数的自动提取，可定量评估传导损失（CL）、活性材料损失（LAM）和锂库存损失（LLI）。方法通过参考谱参数初始化和迭代优化，减少人工干预，适用于多工况、多化学体系电池的大规模数据分析，验证表明在8组NCA电池实验中误差低于8%。
萨尔瓦托雷·詹卢卡·莱奥纳尔迪（Salvatore Gianluca Leonardi）|乔阿基诺·穆西科（Gioacchino Musicò）|乔瓦尼·卢卡·特朗贝塔（Giovanni Lucà Trombetta）|达维德·阿洛伊西奥（Davide Aloisio）|乔瓦尼·布鲁纳奇尼（Giovanni Brunaccini）|弗朗切斯科·塞尔吉（Francesco Sergi）
意大利墨西拿市圣卢西亚山（Salita Santa Lucia, 5号），能源先进技术研究所国家研究委员会（Consiglio Nazionale delle Ricerche Istituto di Tecnologie Avanzate per l’Energia），邮编98126
摘要
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）是一种强大的诊断技术，可用于探究内部电化学过程并评估锂离子电池的退化情况。然而，其实际应用往往受到手动拟合程序复杂性和主观性的限制。本文提出了一种完全自动化的算法，从EIS测量数据中提取等效电路模型（Equivalent Circuit Model，ECM）参数，以量化电池退化模式，即导电性损失（Conductivity Loss，CL）、活性材料损失（Loss of Active Material，LAM）和锂库存损失（Loss of Lithium Inventory，LLI）。该方法通过使用优化的百分位数阈值，将测量的阻抗谱自动划分为三个频率区域。这种分割使得能够初步估计描述锂离子电池行为的电路参数，包括欧姆电阻、电荷转移电阻、非理想电容和Warburg扩散元件。这些初步估计值随后通过基于信赖域反射最小二乘算法（Trust Region Reflective least-squares algorithm）的迭代顺序优化过程进行细化，同时使用参考谱并将优化后的参数应用于连续的老化循环中。该算法使用包含多种电池类型和阻抗范围（从微欧姆到几欧姆）的两个实验数据集进行了验证。所提出的方法减少了操作人员的干预，提供了一种可靠且可扩展的电池健康监测工具，适用于实际诊断和涉及大量实验数据的研究活动。
引言
锂离子电池的快速发展彻底改变了能源存储领域，其应用范围从手机扩展到电动汽车。这些电池在支持向可再生能源过渡、减少对化石燃料的依赖以及降低温室气体排放方面发挥着关键作用[1]、[2]。然而，要充分发挥其潜力，必须了解影响其性能和寿命的因素。影响电池寿命的关键因素包括电池和电极的设计，如化学成分、形状、孔隙率、容量和添加剂，这些因素会影响相变和副反应[3]、[4]。此外，操作条件也会显著影响电池的退化。高温和自热会导致正极材料的不可逆相变、电解质分解以及负极上固体电解质界面（Solid Electrolyte Interphase，SEI）的快速生长[5]、[6]。快速或脉冲式的充放电速率会加剧副反应，包括SEI的生长、粘合剂分解、电解质氧化和活性材料颗粒的破裂[7]、[8]。此外，循环过程中的电压窗口通过影响容量损失和内部阻抗来影响电池退化。宽电压窗口和由此产生的宽放电深度（Depth of Discharge，DoD）会导致电池更严重的老化[9]。这些退化过程导致了锂离子电池的三种主要退化模式：导电性损失（CL）是由于电池某些部分（如集流体腐蚀或粘合剂分解）的退化而导致的内部电阻增加；活性材料损失（LAM）是由于机械或化学破坏导致的电极材料不可逆损失；锂库存损失（LLI）是由于SEI形成和锂沉积等副反应导致的可用锂离子减少[10]。量化CL、LAM和LLI对于理解电池退化机制以及改进设计和延长电池寿命至关重要。对老化锂离子电池进行全面的尸检分析是一种有价值的技术，可以识别关键的退化机制，包括活性材料的损失和锂库存的减少[11]。然而，这种方法需要在电池寿命结束后将其拆解，并检查电极材料的物理和化学变化。因此，尽管尸检分析为了解退化机制提供了宝贵的见解，但其破坏性限制了其在持续电池管理和预测性维护中的适用性。相比之下，非侵入式诊断技术在文献中被广泛报道，因为它们在表征和量化这些退化机制方面非常有效，更适合实时监测和实际应用[11]。差分电压分析（Differential Voltage Analysis，DVA）和增量容量分析（Incremental Capacity Analysis，ICA）是用于研究电池退化的诊断技术。这些方法涉及分析充放电循环期间获得的差分或增量容量曲线。通过这些曲线的变化可以确定CL、LAM和LLI[12]。为了便于使用DVA或ICA分析锂离子电池的退化模式，Dahn等人[13]和Dubarry等人[14]、[15]还开发并发布了专门的软件工具箱。
另一种可用于分析不同操作条件下锂离子电池退化的非侵入式技术是电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）。这项技术最近被认为是一种快速准确估计电池健康状态（State of Health，SoH）的宝贵工具。新的方法侧重于将欧姆参数和电荷转移参数的变化直接与不同电池化学成分的剩余容量演变联系起来[16]、[17]、[18]、[19]。此外，EIS通过将阻抗数据拟合到等效电路模型（Equivalent Circuit Models，ECMs）中来研究锂离子电池的内部特性，这些参数可用于识别和量化主要的退化模式。Pastor-Fernández等人[20]建立了二阶等效电路模型电阻变化与每种退化模式之间的关系，为使用EIS识别和量化老化机制提供了框架。为了验证他们的模型，他们还在同一数据集上比较了ICA-DVA和EIS分析，证明这两种技术提供了类似的电池退化原因见解[21]。随后，Sun等人[22]展示了使用EIS结合等效电路模型来量化不同操作条件下锂离子电池的退化模式，强调了LLI和LAM在电池老化中的关键作用。同样，Teliz等人提出使用上述方法来识别和量化商业18650 NMC锂离子电池随时间的老化机制[23]。因此，显然EIS相比其他诊断技术具有多个明显优势。与主要关注准开路电压（quasi-OCV）曲线变化且需要大量时间获取数据的ICA和DVA不同，EIS能够在相对较快的测量时间内提供电池内部电化学过程的全面分析。此外，EIS可以轻松集成到电池管理系统（Battery Management Systems，BMS）中，从而在正常运行期间实现非侵入式的在线分析和诊断[24]。这些进展凸显了需要强大的分析工具，能够将原始阻抗数据转化为可操作的电池健康指标。
尽管EIS已被认为是表征电池老化的强大诊断工具，但其应用往往受到数据解释复杂性和主观性的阻碍。传统的EIS数据拟合方法需要丰富的专业知识且耗时较长[25]、[26]、[27]。最常见的EIS数据拟合方法是使用集成在软件包中的专用工具[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。然而，这些软件包不允许同时拟合多个谱线，每个谱线必须独立分析，这显著增加了过程的耗时性，并增加了结果可能不一致的可能性。
此外，由于需要准确的初始参数估计，EIS数据到ECM的拟合尤其具有挑战性，这通常取决于操作人员的经验，可能会显著影响结果[34]。为了解决这些挑战，最近的研究人员专注于开发更自动化和可靠的EIS数据解释方法。例如，Zhang等人[35]介绍了一个名为“AutoEIS”的开源工具，该工具通过自动提出统计上合理的等效电路模型（ECMs）来辅助EIS分析。然而，由于它不基于对电化学系统的机制理解，除非由专家操作员进行分析，否则可能会丢失现象的物理本质。此外，该工具可能需要大量的计算资源，这并不适合实际应用。Murbach等人[36]还提出了一种使EIS数据分析更简单和更可复制的工具。尽管它提供了用户友好的界面和一系列功能，但仍需要定义电路和准确的初始参数估计，这在没有足够专业知识的情况下可能具有挑战性。Santoni等人[37]最近提出了一种更有趣的方法论，他们提供了使用等效电路模型（ECMs）拟合EIS数据的详细指南，包括一种综合方法来估计优化算法的初始值，最终用于估计锂离子电池的充电状态（State of Charge，SOC）和健康状态（State of Health，SOH）。除了标准的等效电路模型外，近期文献还探索了诸如松弛时间分布（Distribution of Relaxation Times，DRT）等高级技术，以提高电化学过程的分辨率，尽管这些方法通常需要复杂的反卷积算法，这可能会阻碍大规模自动化[38]。在这种情况下，对于能够处理长期老化测试和第二寿命应用产生的大量数据集的物理一致且计算高效的ECM拟合工具的需求日益增长。
在这项工作中，结合了基于Python代码的简单易用的锂离子电池诊断工具和自动化的EIS数据拟合方法，该方法针对真实电池数据进行了专门校准，以跟踪主要退化机制随老化的演变。所提出的方法在确定ECM的初始参数方面进行了显著简化。这些参数仅在一个用作参考的EIS谱线上计算一次，然后通过优化算法进行细化，并作为后续其他EIS谱线拟合的初始参数重复使用。这种方法减少了对操作人员专业知识的依赖，提高了拟合的准确性，并缩短了数据处理所需的时间。此外，该工具还包括一个基于等效电路参数演变来估计LAM、LLI和CL的数据分析模型。该方法已在包含多种老化条件（例如不同的C率、温度等）和不同化学成分的多个锂离子电池数据集上开发和验证，增强了其在不同电池类型中的稳健性和适用性。最后，使用一个包含八个在不同操作条件下老化的商业18650 NCA电池的EIS数据集进行了案例研究。这个案例研究展示了该工具准确量化老化锂离子电池三种主要退化模式的能力，进一步突显了其作为全面诊断解决方案的潜力。
方法论
为了从EIS测量数据中提取与锂离子电池退化相关的信息，考虑了电路理论和现有的基于EIS的老化模型。
这项工作的第一部分是找到一个最佳的电路来表示EIS实验数据，该电路具有正确的准确性，同时是一个简单的数学方程，能够在代码中实现并处理大量输入数据。实际上，这意味着要找到
实验
所提出的方法是通过开发一个经过优化和调整的Python代码来实现的，该代码通过对现有和在线公共仓库中的实验EIS数据进行了系列测试。更详细地说，数据集1包含了在不同条件下老化的锂离子电池的EIS数据，这些数据来自专门的实验测试活动（见第3.1.1节）。数据集2汇集了来自不同锂离子电池的自有和公共EIS数据
初始参数的估计
所提出的方法包括一个迭代过程，其中初始参数估计值不断更新，直到满足拟合优度标准。实际上，曲线拟合中最关键的挑战之一是初始参数值的选择。不准确的初始估计可能导致次优拟合或无法收敛到局部最小值。本工作中提出的方法包括计算等效电路的初始参数
结论
在这项工作中，开发并验证了一种从电化学阻抗谱（EIS）数据中提取等效电路参数的新自动化方法，用于锂离子电池退化建模。所提出的方法结合了一个基于Python的强大工具，该工具结合了自动初始参数估计和基于信赖域反射（Trust Region Reflective，TRF）最小二乘算法的迭代参数优化。这种方法解决了与
CRediT作者贡献声明
萨尔瓦托雷·詹卢卡·莱奥纳尔迪（Salvatore Gianluca Leonardi）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，监督，方法论，概念化。乔阿基诺·穆西科（Gioacchino Musicò）：撰写 – 原始草稿，软件，方法论。乔瓦尼·卢卡·特朗贝塔（Giovanni Lucà Trombetta）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，调查，数据管理。达维德·阿洛伊西奥（Davide Aloisio）：撰写 – 审稿与编辑。乔瓦尼·布鲁纳奇尼（Giovanni Brunaccini）：撰写 – 审稿与编辑。弗朗切斯科·塞尔吉（Francesco Sergi）：撰写 – 审稿与编辑，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
这项工作得到了意大利环境与能源安全部（MASE）的支持，依据“2022-2024年三年计划电力系统研究活动协议”（AdP PTR 22-24 Tema 1.2）。
