质子插层新机制实现高稳定性层状KV3O8基水系锰离子混合电池

《Advanced Science》：A Proton-Intercalation Pathway Realizes Long-Life Manganese-Ion Hybrid Batteries With Layered KV3O8

本研究首次引入单斜晶系KV3O8作为水系锰离子电池（AMIBs）的阴极材料，其层状结构（层间距约7.63 ?）为阳离子的可逆插层/脱出提供了理想通道。通过综合多种表征技术与理论计算，揭示了H+和Mn2+作为活性电荷载体的协同作用，并证实放电过程中阴极表面形成Mn(OH)2，表明质子主导了电荷存储机制。该材料展现出卓越的长期循环稳定性（3600次循环后容量保持率88.0%）和优异的倍率性能，为实现高能量密度、高安全性的下一代水系电池技术提供了关键见解和材料基础。

　　

水系可充电锰基电池为满足大规模储能系统日益增长的需求，提供了一种低成本、高安全性的有前景的解决方案。然而，由于水系锰离子电池（AMIBs）仍处于发展早期，探索高性能阴极材料对于其未来的商业化至关重要。在此背景下，本项研究首次引入单斜晶系的KV₃O₈作为一种高度稳定且前所未有的AMIBs阴极材料。

KV₃O₈具有层状结构，其₀₀₁面层间距约为7.63 ?。这种结构特征有利于阳离子的可逆插层和脱出，从而确保了优异的长期循环稳定性（在0.8 A g^?1的电流密度下，经过3600次循环后容量保持率高达88.0%）和出色的倍率性能。该材料通过室温下水浴法成功合成，经X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等多种技术表征，证实了其纯相、纳米片状的形貌和均匀的元素分布，其多晶性质也通过选区电子衍射得到确认。

为了评估KV₃O₈电极的电化学性能，研究采用了三电极烧杯型电池以避免锰金属阳极表面的氢析出反应（HER）对阴极性能评估的干扰。循环伏安法（CV）曲线在0.2 mV s^?1的扫描速率下显示出两个氧化峰和一个明显的还原峰，表明在层状KV₃O₈结构内存在多步骤的离子插层/脱出过程。恒电流充放电（GDC）测试显示，在0.1 A g^?1的电流密度下，第二次循环的放电容量达到99.1 mAh g^?1。倍率性能测试表明，在不同电流密度下（0.1至0.8 A g^?1）该材料均能保持可观的放电容量。长期循环稳定性测试进一步证明了其卓越的性能，经过3600次循环后，容量保持率为88.0%，库仑效率为100.2%。电化学阻抗谱（EIS）分析显示，长期循环后电荷转移电阻（R_ct）有所增加，这归因于阴极表面副产物（如Mn(OH)₂）的形成，但沃伯格斜率基本保持不变，表明电极结构内的离子扩散和电荷存储性能得到了良好维持。通过CV分析和幂律关系计算，发现KV₃O₈的容量主要由表面电容行为主导（约占55.9%），插层过程贡献了约44.1%。

为了深入探究KV₃O₈的电荷存储机制，研究结合了非原位X射线衍射（XRD）、X射线吸收精细结构（EXAFS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）以及理论计算进行了综合分析。在放电过程中，非原位XRD图谱显示（001）衍射峰向较低角度偏移，表明层间距因质子插入而略有增加。EXAFS分析证实了KV₃O₈晶格在放电过程中基本得以保持，但结构无序度有所增加。FTIR光谱在完全放电状态下出现了约3500 cm^?1处的新峰，对应于O-H伸缩振动，以及1562 cm^?1处晶体水的峰。拉曼光谱中VO₄峰（从825 cm^?1移至814 cm^?1）的偏移证实了钒的还原（V⁵⁺到V⁴⁺）。此外，完全放电状态下在673 cm^?1附近出现的Mn-O振动峰和3000 cm^?1以上的O-H伸缩振动峰，均暗示了质子插入和阴极表面Mn(OH)₂的形成。

基于上述表征，研究提出了一个反应机制：在饱和MnCl₂水溶液电解质中，H⁺离子插层进入KV₃O₈结构，形成H_xKV₃O₈。同时，H⁺的消耗导致局部OH^?浓度升高，促进了Mn(OH)₂在电极表面的沉淀。TEM-EDX元素映射在完全放电状态下仅检测到微弱的锰信号，而XPS分析则显示Mn 2p信号增强，结合对表面敏感的XPS与对体相敏感的X射线吸收近边结构（XANES）数据的差异，强有力地证明了锰离子主要沉积在电极表面，而非大量插层到KV₃O₈的体相晶格中。

为了从原子尺度理解电荷存储机制，研究进行了密度泛函理论（DFT）计算和第一性原理分子动力学（FPMD）模拟。计算结果显示，与锰离子相比，质子（H⁺）在KV₃O₈中的形成能更低，热力学上更容易被纳入晶格。特别是处于间隙位的质子，在完整的结构框架内展现出三维扩散网络，表明存在各向同性质子扩散路径。晶体轨道哈密顿布居数（COHP）分析进一步揭示了质子与氧离子之间的键合强度，解释了质子倾向于沿特定路径扩散的原因。这些计算结果与实验结果一致，共同支持了质子而非锰离子是KV₃O₈中主导的电荷载体的结论。

研究还将KV₃O₈阴极分别与锰金属和锌金属阳极组装成全电池进行性能对比。由于锰金属的标准还原电位（-1.19 V vs. SHE）比锌金属（-0.76 V vs. SHE）更负，Mn//KV₃O₈全电池展现了约1.05 V的工作电压，比Zn//KV₃O₈电池（约0.8 V）高出约0.25 V，这突显了锰基系统在实现更高能量密度方面的潜力。然而，使用锰金属阳极的全电池倍率性能较差，且在100次循环内容量衰减明显（容量保持率60.1%）。EIS分析表明，性能衰减主要归因于锰金属阳极表面因HER形成的钝化层导致电荷转移电阻（R_ct）急剧增大，这指明了未来需要优化电解质pH值或在锰金属阳极上施加人工保护层等策略来抑制HER、提升电池性能的关键方向。

总之，本研究首次证明了单斜晶系KV₃O₈作为AMIBs阴极材料的卓越电化学性能，其独特的层状结构和高稳定性为实现长寿命水系电池提供了新思路。通过多维度表征与理论模拟相结合，清晰地揭示了以质子插层为主导、伴随表面Mn(OH)₂形成的混合电荷存储机制。这项工作不仅为理解锰基电池的反应机理和副产物形成提供了宝贵见解，而且将KV₃O₈确立为一种新型的高性能阴极材料，为开发下一代高能量、高安全性的水系储能技术奠定了重要基础。