开发一种红发光聚合物化学探针，用于同时检测和去除有毒的汞离子和氰化物离子

开发了一种基于聚苯乙烯-环氧乙烷二甲基丙烯酸酯（poly(Sty-EGDMA)）的多功能化学传感器WISA，通过双响应机制实现氰根离子（CN?）和汞离子（Hg2?）的高灵敏度检测（检测限分别为24.5 nM和68.5 nM），并成功应用于食品样品检测和便携式固态膜制备。

　　

Bharathkumar Thangaraj | Ravichandran Cingaram | Sathiyanarayanan Kulathu Iyer | Karthikeyan Natesan Sundaramurthy

印度金奈Easwari工程学院化学系

摘要

Cyanide (CN^?) 和 mercury (Hg²⁺) 是具有高度毒性和持久性的环境污染物，对人类健康和生态系统构成严重威胁。开发用于检测和去除这些有害分析物的多功能聚合物支持传感系统对于环境安全至关重要。本文报道了一种红光发射的双响应化学传感器，该传感器集成在聚(苯乙烯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯) (poly(Sty-EGDMA)) 基质中，能够选择性检测和去除 CN^? 和 Hg²⁺ 离子。该分子探针 WISA 设计了两个独立的识别单元：一个对 Hg²⁺ 有选择性的二硫代氨基甲酸酯基团，以及一个对 CN^? 离子有反应性的吲哚单元，通过不同的光物理机制产生明显的肉眼可见和荧光响应。WISA 显示出优异的选择性、强大的抗干扰能力、宽 pH 耐受性和快速的检测动力学。检测限分别为 Hg²⁺ 24.5?nM 和 CN^? 68.5?nM。详细的光谱和计算研究（UV–vis、荧光、NMR、HR-MS 和 DFT）阐明了其传感行为背后的结合机制和电子跃迁。WISA 已成功应用于实际食品样品中甘氨酸苷类氰化物的检测。此外，WISA-Hg²⁺ 复合物可作为 Histidine 的级联型荧光传感器，通过脱金属作用实现检测。还制备了一种便携式的比率型固态膜，使用聚(Sty-EGDMA) 制成，展示了聚合物-化学传感器混合材料在环保去除和现场监测 Hg²⁺ 和 CN^? 离子方面的潜力。

引言

近年来，筛查极其危险的金属阳离子和阴离子对于环境监测和人类健康变得至关重要，因为这些离子在化学和工业应用中起着重要作用 [1], [2]。本研究通过提供一种具有优异选择性、灵敏度和操作可行性的离子传感平台，推进了分析化学领域的发展，该平台能够识别 Hg²⁺ 和 CN^? 离子——这两种在生态和生物学上重要的分析物由于其低可接受浓度和强烈的干扰特性而难以分析。

尽管汞 (II) 离子在环境化学和生物学领域具有重要意义，但它们仍被视为环境中最危险和致命的污染物。因此，识别 Hg²⁺ 离子至关重要，因为它们对人类和环境都有不良影响 [13], [14], [15]。根据世界卫生组织的指南，饮用水中 Hg²⁺ 离子的最大浓度必须低于 30?nM [16]。由于汞离子的极高反应性和脂溶性，它们可以轻易进入细胞膜、皮肤和呼吸道，导致严重的健康问题，包括肝衰竭、肾功能障碍、神经异常和死亡 [17], [18]。

已经使用多种仪器技术来检测环境毒素，如色谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS)、流动注射分析、体积滴定和电化学传感 [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]。尽管这些方法的灵敏度和准确性很高，但它们通常需要复杂的仪器并且样品制备过程繁琐。相比之下，化学探针 WISA 提供了一种易于使用的基于荧光的替代方案，无需复杂设备即可实现可测量和可视化的响应，从而满足了环境监测中快速、经济和可靠检测的实际需求。

由于氨基酸在生物系统中起着重要作用，使用化学传感器顺序识别这些生物分子已成为一个重要的研究领域 [27]。Histidine (His) 是蛋白质合成、生理活动和代谢调节所必需的氨基酸。相反，Histidine 的过量或缺乏会导致肝功能障碍、肾退化、癌症、阿尔茨海默病、关节炎、高氨血症和肾衰竭 [28], [29], [30]。Histidine 的定量检测在临床诊断和科学研究中越来越受欢迎。

近年来，人们对能够通过独立协调位点检测两种分析物的多功能化学探针产生了兴趣 [31], [32], [33], [34]。然而，最近的双分析物方案选择性较差，输出模式单一。这些限制了它们的分析效率，突显了需要更强大、多模态的检测平台。尽管在过去五年中记录了多种双功能探针，但很少有探针能够解决比率检测、复杂样品基质、现场可用性或集成到固态膜中的实际问题，因此该领域仍存在显著空白 [35], [36]。

在这项研究中，我们介绍了一种新设计的基于吲哚的化学探针 (WISA)，它通过正交传感机制对 Hg²⁺ 和 CN^? 显示出离散的比率型和比色型响应。该探针的关键创新包括：(i) 结合荧光和比色的双模式检测；(ii) 对 Hg²⁺ 离子的选择性和可逆区分；(iii) 在食品样品（发芽土豆、木薯和苦杏仁）中成功应用以检测甘氨酸苷类氰化物。值得注意的是，使用单个探针同时检测 Hg²⁺、CN^? 和 Histidine 满足了监测实际样品中常见的多种化学不同毒素的需求，从而消除了对单独传感系统的需求。此外，使用掺杂在聚(Sty-EGDMA) 固态膜上的 WISA 实现了现场识别和提取，以选择性区分和提取 Hg²⁺ 和 CN^? 离子 [37], [38]。

试剂和设备

本研究中使用的化学品、表征技术和光谱数据的详细信息见支持信息。

双离子靶向化学探针 (WISA) 的合成

受体醛单元 (ASA) 按照先前记录的方法合成 [39]。简要来说，将 50?ml 的圆底烧瓶装入 N-甲基-2,3,3′-三甲基吲哚鎓碘化物 (300?mg, 1.72?mmol)、中间体 1 (813?mg, 1.72?mmol) 和哌啶 (10 滴)，在氮气氛围下于乙醇 (25?ml) 中加热至回流 12 小时（方案 1）。在真空条件下去除溶剂，通过柱色谱法 (SiO₂ 纯化后得到深紫色固体产物。

通过双模式传感选择性比色和比率型识别 Hg²⁺ 离子

使用 UV–vis 分光光度计评估了 WISA 在 ACN/HEPES (v/v = 1/1, pH = 7.4) 溶液中与各种阳离子（包括 Ag⁺, Al³⁺, Ba²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Cu²⁺, K⁺, Li⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Mo⁶⁺, Na⁺, Ni²⁺, Sr²⁺, Zn²⁺）的比色传感性能。WISA (20?μM) 的 UV–vis 吸收光谱显示两个吸收带：较高能量的带位于 275?nm，归因于 π-π* 电子跃迁；较低能量的带位于 535?nm，归因于 n-π* 跃迁。

WISA 在食品样品中的传感应用

由于某些植物和食品作物中存在微量有毒的氰苷，监测食品中的氰化物毒性至关重要。为了评估探针 WISA 检测外源性 CN^? 离子的实际应用性，我们选择了含有氰苷的食品样品，如苦杏仁、发芽土豆和苦木薯。将 10?g 的食品样品用玛瑙研钵捣碎，然后加入 10?mL 和 0.1?M NaOH。混合物……

与其他传感器材料的比较

化学探针 WISA 的优越传感性能与其他 Hg²⁺/CN^? 敏感传感器材料进行了比较（见表 S1 和 S2）。WISA 具有多种关键优势，如对阳离子和阴离子的双传感能力（肉眼可见和荧光检测）、宽的操作 pH 范围、强抗干扰性和广泛的实际应用，例如食品样品分析，并且表现出适度的细胞毒性。此外，WISA-Hg²⁺ 组合还可以用于……

结论

在这项工作中，我们报道了一种新型双位点吲哚基荧光探针 (WISA) 的合理设计和合成，该探针能够通过不同的比色和荧光信号选择性地灵敏地检测 Hg²⁺ 和 CN^? 离子。该探针具有两个独立的识别位点，能够在混合的 ACN/HEPES 缓冲系统（v/v = 1:1, pH = 7.4）中区分 Hg²⁺ 和 CN^?。WISA 具有出色的灵敏度（LOD：Hg²⁺ 24.5?nM，CN^? 68.5?nM）、高选择性、快速……

CRediT 作者贡献声明

Bharathkumar Thangaraj：撰写——原始草稿、软件开发、数据分析。Ravichandran Cingaram：撰写——审稿与编辑、可视化、项目管理、方法论。Sathiyanarayanan Kulathu Iyer：撰写——审稿与编辑、项目管理、方法论、研究。Karthikeyan Natesan Sundaramurthy：撰写——原始草稿、验证、监督、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

NSK 感谢 DST-SERB 的青年科学家计划项目（参考编号 SB/FT/CS-067/2013）、印度原子能监管委员会批准的 CSRP 项目（参考编号 AERB/CSRP/PROJ. No.65/06/2017），以及 印度科学技术部的 FIST 计划提供的资助（SR/FIST/college-110/2017）。