《Journal of Water Process Engineering》：Unveiling the superior adsorptive performance and stability of mushroom-derived biochar for the removal of p-aminoazobenzene from real and synthetic water samples: Insights from experiments and simulations
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蘑菇废料制备的生物炭对p-氨基苯酚（p-AAB）展现出高效吸附性能，吸附容量达99.14%，显著优于其他吸附剂，其机理涉及π-π作用、氢键和静电引力，并通过DFT计算验证。再生实验显示70%以上初始吸附效率，适用于多离子环境及复杂水质处理。
Afsar Khan|刘婷婷|陈赛赛|张清云|Sava? Kaya|Nisar Muhammad|陶正凯|周如娟|徐大勇
安徽工业大学化学与环境工程学院，芜湖，241000，中国
摘要
由于传统吸附剂的吸附效率较低，高效去除水中的对氨基偶氮苯（p-AAB）这一芳香胺污染物仍然是一个重要的环境挑战。在本研究中，我们开发了一种可持续的蘑菇衍生生物炭（MDB），该生物炭由废弃物生物质合成，并评估其作为从真实和合成水样中去除p-AAB的潜在吸附剂。我们评估了多种吸附剂，包括原始蘑菇粉、蘑菇/ZnO?复合材料、Fe/Mn混合氧化物、壳聚糖以及基于壳聚糖的混合氧化物复合材料，其中MDB表现出最高的吸附能力（99.14%），远高于原始蘑菇粉（60.4%）、壳聚糖（69.4%）和Fe/Mn混合氧化物（62.5%）。我们还研究了共存离子的影响，以评估MDB在复杂多离子环境中的选择性和稳定性。此外，使用p-AAB和其他染料进行的多染料吸附测试证实了MDB的广谱吸附能力。质量损失分析显示，在连续的吸附-解吸循环过程中，MDB保持了出色的结构完整性和物理稳定性。XPS和FTIR分析表明，含碳、氮和氧的功能基团主要通过π-π相互作用、氢键和静电力参与吸附过程。密度泛函理论（DFT）计算结果证实了p-AAB分子与MDB上的功能基团之间存在强烈的相互作用，这与实验结果一致。再生实验表明，MDB在经过五个循环后仍保留了约70%的初始效率，显示出良好的可重复使用性。总体而言，这些发现突显了MDB作为一种环保、耐用且高性能的生物吸附剂，适用于从真实和合成废水样中去除芳香胺。
引言
芳香胺，特别是对氨基偶氮苯（p-AAB），广泛用于染料、颜料、药品和塑料的生产[1]。然而，它们由于具有毒性、持久性和潜在的致癌性，释放到水环境中会构成严重威胁[2],[3],[4],[5]。Tauqeer Ahmad[6]报告称，从巴基斯坦旁遮普省的不同地区收集了150个商业样品，并使用气相色谱-质谱法进行了分析。结果表明，许多样品含有被禁止的高度致癌芳香胺，如对氨基偶氮苯、邻氨基偶氮甲苯、联苯胺和邻甲苯胺。令人担忧的是，在拉合尔和费萨拉巴德等大城市中，这些胺的浓度最高，检测率分别为88%和80%。这些发现凸显了有害偶氮染料在巴基斯坦旁遮普省纺织行业的广泛使用，并强调了迫切需要采取监管措施来保护消费者免受其危害。即使在低浓度下，p-AAB也会通过生物累积和长期暴露对水生生物和人类健康造成危害[5]。因此，开发高效、可持续且经济可行的方法来去除废水中的p-AAB具有日益重要的环境意义[7],[8],[9],[10]。在各种废水处理技术中，吸附被认为是一种最有前景的方法，因为它简单、效率高、能耗低，并且吸附剂具有再生和再利用的潜力[10],[11],[12]。然而，传统的吸附材料（如活性炭、粘土和合成树脂）对特定有机污染物（如芳香胺）的吸附能力和选择性往往有限[13],[14]。此外，商业吸附剂的高生产成本和有限的重复使用性限制了它们的大规模应用[15]。
为了克服这些限制，研究人员越来越多地转向利用农业和生物废弃物制成的生物吸附剂[16]。生物炭是一种在有限氧气条件下通过生物质热解获得的富碳固体，作为一种环保且低成本的吸附剂而受到广泛关注[17]。其独特的物理化学性质，包括可调的孔隙率、丰富的表面功能基团和化学稳定性，使其成为吸附多种污染物的理想候选材料[18]。在这方面，蘑菇废弃物生物质是一种未得到充分利用的可持续生物炭生产资源[19]。蘑菇在全球范围内广泛种植，收获后会产生大量残余生物质[20]。这种生物质富含碳，并含有多种功能基团，适合转化为有效的吸附材料。然而，关于利用蘑菇衍生生物炭（MDB）去除特定有机污染物（如p-AAB）的研究仍然有限[20]。
在本研究中，我们从蘑菇废弃物生物质中合成了生物炭，并系统地评估了其去除水溶液中p-AAB的吸附性能。为了对其性能进行基准测试，我们还将其与其他吸附材料进行了比较，包括原始蘑菇粉、蘑菇/ZnO?复合材料、Fe/Mn混合氧化物、壳聚糖以及基于壳聚糖的混合氧化物复合材料。在这些材料中，MDB表现出最高的吸附能力，表明其与芳香胺化合物有强烈的相互作用。选择这些材料是因为它们是已建立的、高性能的染料和其他非金属污染物的吸附剂[21]，并且代表了基于金属氧化物和生物的吸附系统。包含基于壳聚糖的材料是因为它们的可再生性和环保特性，从而能够与蘑菇衍生生物炭进行公平的可持续性比较。我们进行了批量吸附实验，以评估各种操作参数（如共离子效应、多染料吸附和质量损失实验）的影响。
密度泛函理论（DFT）计算结果证实了p-AAB分子与MDB上的功能基团之间存在强烈的相互作用，这与实验观察结果一致。此外，还应用了动力学、热力学和平衡模型来理解吸附机制和过程行为。尽管之前已有研究探索了蘑菇衍生生物炭对有机污染物的吸附[22],[23],[24]，但现有研究主要集中在染料分子上，往往缺乏与其他生物吸附剂的系统比较、机制验证以及在实际条件下的性能评估。相比之下，本研究将蘑菇衍生生物炭引入作为去除有毒芳香胺p-AAB的有效吸附剂，而这在基于蘑菇-生物炭的吸附研究中尚未得到充分关注。本研究的创新之处在于：（i）针对性地去除芳香胺污染物而非传统染料；（ii）与多种基于生物和金属氧化物的吸附剂进行了全面对比；（iii）在复杂的多离子和多染料系统中评估了吸附选择性；（iv）结合使用FTIR、XPS和DFT计算进行了实验和理论机制的阐明。此外，还系统评估了生物炭的结构稳定性和可重复使用性，证明了其在实际废水处理中的实用性。
材料
p-AAB（分析级，纯度≥99%）购自中国国药化学试剂有限公司，按原样使用，无需进一步纯化。去离子水（DI）的电阻率为18.2 MΩ·cm，来自Milli-Q纯化系统，用于制备所有水溶液并在整个实验过程中用于清洗。新鲜蘑菇（平菇）购自中国安徽省芜湖市的当地农产品市场。
表面积
通过氮吸附-解吸分析评估了MDB的Brunauer–Emmett–Teller（BET）表面积。结果显示，MDB的表面积相对较低，为3.52 m2 g?1。尽管表面积较低，MDB对p-AAB的吸附性能仍然很强，表明吸附效率并不完全取决于纹理参数。相反，吸附过程主要受表面化学功能的影响，特别是含碳的功能基团。结论
在本研究中，蘑菇衍生生物炭（MDB）在去除水溶液中的芳香胺对氨基偶氮苯（p-AAB）方面表现出优异的吸附性能，在最佳条件下达到了最大吸附能力（100%）。高效率归因于MDB丰富的含氧功能基团（–OH, –COOH）和芳香碳结构，这些基团促进了强烈的π-π相互作用、氢键作用以及pH依赖的静电吸引力。
CRediT作者贡献声明
Afsar Khan：撰写——初稿，数据管理，概念构思。刘婷婷：方法学研究，数据管理，概念构思。陈赛赛：撰写——审稿与编辑，数据管理，概念构思。张清云：撰写——审稿与编辑，数据管理，概念构思。Sava? Kaya：软件支持。Nisar Muhammad：撰写——审稿与编辑。陶正凯：研究调查，数据管理，概念构思。周如娟：撰写——审稿与编辑，
资助信息
我们衷心感谢安徽省高等学校自然科学基金重大项目（2024AH040021）和全国大学生创新创业训练计划（202310363071）的资助。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：徐大勇报告称获得了安徽工业大学的财务支持。徐大勇与安徽工业大学存在雇佣关系。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本研究报告工作的财务利益或个人关系。
