芬顿氧化过程中电增强羟基自由基生成的机制：基于密度泛函理论（DFT）的计算研究

《Journal of Virus Eradication》：Mechanism of electrically enhanced hydroxyl radical generation in fenton oxidation process: A DFT calculation study

本研究以向日葵秸秆为原料，通过ZnCl?和CoCl?共活化制备磁性活性炭，系统考察了碳化温度对AF和BF吸附性能的影响。RAC-500（500℃碳化）表现出最高比表面积（1836.38 m2/g）和微孔占比（70.2%），对AF和BF的最大吸附量分别为1748.80 mg/g和744.70 mg/g。吸附机制涉及孔隙填充、静电作用及π-π堆积，其中AF吸附还包含化学配位作用。研究证实磁性活性炭具有高吸附效率、易磁分离特性及可持续优势，为染料废水处理提供了新思路。

　　

Jiaojiao Kong|Kuntian Wu|Jingyi Xu|Tianhao Zhao|Qian Kang|Qian Jiang|Xingcai Huang

摘要

本研究采用菜籽秸秆（RAC）为原料，在不同炭化温度（500–800°C）下与ZnCl₂和CoCl₂共同活化，制备出磁性活性炭，旨在实现从水溶液中高效吸附酸性品红（AF）和碱性品红（BF）。在所有样品中，RAC-500表现出最显著的层次状微孔-介孔结构、最大的比表面积（1836.38 m²/g）和最高的微孔比例（70.2%），其强磁性能归因于Co/Co₃O₄相的存在。批量吸附实验表明，RAC-500对AF的吸附容量可达1748.80 mg/g，对BF的吸附容量可达744.70 mg/g。吸附动力学符合准二级模型，而平衡行为更接近Freundlich等温线。热力学分析显示，AF的吸附过程为放热反应，而BF的吸附过程为吸热反应。XPS和FTIR表征表明，吸附机制主要依赖于孔隙填充、静电相互作用及π–π堆积作用，AF的吸附效果还受到化学络合作用的增强。RAC优异的吸附性能和磁分离能力表明，它们具有作为处理含染料废水的高效且经济可行的吸附剂的潜力。

引言

工业化和城市化的快速发展导致污染物进入水环境的数量不断增加，威胁生态安全和人类健康。尽管减排基础设施不断改进，污染控制技术也在不断创新，但环境修复仍是一个亟需解决的问题。染料废水即使在极低浓度下也会使水体变色（例如肉眼可见的1 ppm），阻碍阳光穿透，妨碍藻类和水生植物的光合作用，最终影响人类健康[1]。品红是一种合成染料，广泛用于纺织、印刷、染料制造和皮革等行业[2]。其复杂的芳香结构（包含偶氮键和苯环）使其具有抗自然降解性。品红分为酸性品红（AF）和碱性品红（BF）两种类型：AF含有磺酸基团，因此可溶于水并呈微酸性[pH值较低]；BF含有氨基或季铵基团，呈碱性，容易被悬浮颗粒吸附[4],[5]。

目前有多种物理/化学方法可用于去除水中的酸性品红和碱性品红。例如，电化学方法[6]、光催化[7]、吸附[1],[8]等受到研究人员的青睐。其中，吸附方法因操作简单、去除效率高、运行成本低且不产生有毒副产物而备受青睐。多孔聚合物[9]、金属有机框架材料[10],[11]、多孔碳材料[12]和分子筛[13]作为吸附剂，在理论研究和实验室环境中表现出巨大潜力，因其具有较高的比表面积和可调的化学性质。然而，这些材料的高成本和复杂的制备过程限制了其实际应用，因此寻找基于生物质的低成本替代方案变得尤为重要。Du等人制备了磁性Zn/Co双金属ZIF衍生的碳纳米管，用于吸附多环芳烃[14]；El Bourachdi等人研究了仙人掌衍生的纤维素和绿色合成的石墨烯（如芦荟），拓展了基于生物质的吸附剂在染料去除领域的应用[15],[16]。多孔碳材料凭借其优异的物理化学稳定性和丰富的孔结构，在能量存储、气体吸附和液体吸附领域表现出色。

菜籽秸秆（RS）是提取菜籽油后的废弃物，通常被焚烧或填埋。目前有大量研究致力于以可持续方式利用这些废弃物，特别是将其转化为用于去除水污染物的碳材料。近年来，由于其低成本优势，这类材料的应用前景日益广阔。碳材料是通过在厌氧/缺氧条件下热分解含碳原料制备得到的多孔碳材料[17],[18],[19],[20],[21]。在适当的热解温度下，使用活化剂处理生物质炭可形成更多的表面官能团，从而增强对染料和抗生素等有机污染物的吸附能力。大量研究表明，生物炭能有效去除水中的染料和磺胺类药物，取得了积极成果。介孔可作为电解质离子的快速传输通道，而大孔则具有缓冲和储存离子的功能。这些材料的制备过程通常较为复杂，需要化学前体、孔结构模板和活化技术。然而，原始生物炭的吸附能力有限且难以分离，尤其是粉末状活性炭，因此赋予高比表面积的磁性碳材料磁性能，以利于吸附分离。典型磁性材料的核心通常包含提供磁矩的磁性元素（Fe、Co、Ni、稀土）。钴离子的多价性导致了多样的磁交换作用。尽管研究显示异原子掺杂可提升品红的吸附性能，但AF和BF的吸附机制仍存在差异。

本研究的目的是利用简单的工艺以菜籽秸秆为生物质来源，制备出大比表面积的磁性活性炭，评估其吸附酸性品红和碱性品红的效果，并探究其吸附机制。在500°C下炭化的活性炭对AF的吸附能力优于BF。通过动力学和热力学分析研究了碳化温度对多孔碳材料吸附品红的影响。此外，还探讨了温度、碳结构与AF和BF吸附性能之间的关系。这些实验结果为高效吸附剂的发展提供了宝贵见解，展示了其在处理含染料废水方面的应用潜力。

实验方法片段

化学试剂

酸性品红、碱性品红、六水合氯化钴和氯化锌购自中国上海的Tansoole有限公司。菜籽秸秆（RS）来自中国江苏省扬州市。所用试剂为分析级，溶剂为去离子水。

RAC复合材料的制备

将7.5克氯化锌和9.16克六水合氯化钴溶解在15克水中，形成混合溶液，然后用该溶液浸泡适量的RS，随后在室温下放置

比表面积和孔结构

图1展示了四种磁性活性炭的氮吸附-脱附等温线及孔径分布。这些活性炭的孔径主要位于1–4纳米范围内，表明其具有微孔和介孔结构的结合。随着活化温度的升高，活性炭的孔径也有所增大。其中RAC-500在1–4纳米范围内的孔径占比最高；其内部

结论

本研究成功使用ZnCl₂作为活化剂、CoCl₂作为磁性剂，从RS制备出了高比表面积的磁性活性炭。最佳样品RAC-500在1.5:1的前体比例、500°C的炭化温度和1小时的保持时间条件下，比表面积为1836.38 m²/g，微孔面积为1288.59 m²/g，孔体积为1.037 cm³/g。与RAC-600、RAC-700相比，RAC-500对AF和BF的吸附能力更强

CRediT作者贡献声明

Jiaojiao Kong：撰写初稿、方法设计、数据整理、概念构建。Kuntian Wu：数据可视化、实验研究、概念构建。Jingyi Xu：数据可视化、实验研究、概念构建。Tianhao Zhao：数据可视化、实验研究、概念构建。Qian Kang：结果验证、实验研究、数据分析。Qian Jiang：结果验证、资源协调、实验研究、数据分析。Xingcai Huang：撰写修订稿、监督工作、资源协调。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了江苏省科学技术协会人才项目的资助。J. Kong还感谢扬城师范学院科学研究启动基金（编号72061671005C）的支持。