电致伸缩效应增强聚偏氟乙烯共聚物压电性的直接结构证据：基于原位X射线衍射的机制揭示

《Responsive Materials》：Direct evidence for electrostriction-enhanced piezoelectricity in poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) random copolymers

综述推荐： 本综述聚焦于高分子压电材料领域，通过对经特殊处理获得扩展链晶体（ECC）结构的P(VDF-TrFE)无规共聚物的原位X射线衍射研究，为材料中存在的类弛豫铁电态次级晶（SCOAF）模型提供了直接的结构验证。研究发现，机械加载下，SCOAF可逆地结晶/熔融并与已极化主晶融合，从而显著提升整体极化，揭示了电致伸缩效应增强压电性能的内在机制。这项工作为设计下一代高性能压电聚合物提供了关键指导。

　　

文章内容归纳总结：

引言

压电聚合物，特别是聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物，因其柔韧性、易加工和化学可调性，在传感器、软机器人、可穿戴电子等领域具有广阔应用前景。然而，其压电性能长期以来不及陶瓷材料，提升PVDF基材料的压电活性是核心挑战。压电性的起源主要包含四种模型：1）基于软无定形基质中刚性偶极子尺寸变化的尺寸模型；2）基于铁电材料本征特性的电致伸缩效应模型，即压电性是在偏压极化（P_bias）下的电致伸缩；3）针对P(VDF-TrFE)共聚物在50/50 mol.%组分附近出现的类同质多晶相界（MPB）行为；4）针对PVDF半结晶复合材料（包含极化β晶和无定形基质）的纳米复合材料模型。其中，面向无定形相区（OAF），特别是其中可能存在的类弛豫铁电态次级晶体（SC_OAF），被提出是提升压电性能的关键，但缺乏直接的结构证据。本研究旨在通过原位X射线衍射技术，探究经淬火-拉伸-退火-极化（QSAP）处理的P(VDF-TrFE) 52/48 mol.%无规共聚物（coP-52/48QSAP）中SC_OAF在机械加载下的纳米结构演变，为电致伸缩效应增强压电性能提供直接证据。

实验方法

研究选用了P(VDF-TrFE) 52/48和65/35 mol.%两种无规共聚物。coP-52/48QSAP样品通过热压、液氮淬火、室温下单轴拉伸约500%、120°C退火形成扩展链晶体（ECC）结构，最后在室温下单向极化（100 MV/m）的步骤制备。利用国家同步辐射光源的11-BM光束线，进行原位二维小角X射线散射（SAXS）和广角X射线衍射（WAXD）实验，结合Linkam拉伸台，以1 μm/s的速度对样品进行拉伸，实时监测其纳米结构随应变（最高至约6%）的变化。

结果与讨论

半晶结构与压电性能

首先对比了coP-52/48QSAP和coP-65/35QSAP的微观结构。二者均具有ECC结构，但存在显著差异。对于coP-65/35QSAP，WAXD显示其为取向的低温铁电相，SAXS显示其长周期为38.0 nm，计算表明其晶体厚度为20.4 nm，各向同性无定形相区（IAF）厚9.2 nm，OAF层仅4.2 nm。薄OAF层阻碍了SC在其内生长，次级晶体仅出现在较厚的IAF中（SC_IAF）。而coP-52/48QSAP的SAXS图谱在子午线方向出现了独特的泪滴状散射峰，归因于SC_OAF。其OAF层厚度（8.3 nm）显著厚于coP-65/35QSAP，有利于SC_OAF的生长。WAXD分析显示其结晶度（x_c）为0.36，OAF含量（x_OAF）高达0.43。

由于coP-52/48QSAP含有类弛豫铁电态的SC_OAF，而coP-65/35QSAP不含，前者的压电性能（d_{31, direct}、d_{31, converse}、d_{33, direct}）显著高于后者，具体数值对比详见文中表格。

coP-65/35QSAP的原位拉伸研究

对coP-65/35QSAP进行原位拉伸发现，应变达5.8%过程中，其SAXS测得的片晶间距仅从38.0 nm轻微增加至38.8 nm（约2.1%）。同时，WAXD分析表明其结晶度（x_c）、OAF含量（x_OAF）和IAF含量（x_IAF）在拉伸过程中几乎保持不变。这些结果表明，对于不含SC_OAF的样品，拉伸主要导致OAF链从扭曲构象向更伸展的锯齿构象转变，从而产生轻微的直接压电效应。

coP-52/48QSAP的原位拉伸研究

对coP-52/48QSAP的原位拉伸则揭示了更显著且动态的结构变化。OAF散射峰随拉伸减弱。">

1. 1.
   SAXS结果：随着应变增加，归属于SC_OAF的宽散射峰强度逐渐减弱，在应变约5%时几乎消失。与此同时，主晶（PC）的片晶间距从初始的38.4 nm大幅增加至5.84%应变时的44.2 nm（局部应变达14.8%）。撤去载荷后，片晶间距部分恢复至39.4 nm，SC_OAF散射峰重新出现但强度略低于初始状态。
2. 2.
   WAXD结果：随着拉伸进行，晶体衍射峰变得更加尖锐，而来自OAF/SC的弥散晕状散射持续减弱。定量分析显示，当应变超过1%后，结晶度（x_c）逐渐增加（从约0.36增至0.45），而OAF/SC含量（x_OAF/SC）相应减少。IAF含量（x_IAF）基本保持不变。撤去载荷后，x_c和x_OAF/SC大部分恢复至接近初始值。
3. 3.
   结构演化机制：结合SAXS和WAXD结果，研究提出了coP-52/48QSAP在拉伸过程中的结构演化模型。OAF与主晶的融合与分离。">初始状态下，ECC结构中存在倾斜的PC片晶以及其旁OAF层内的SC_OAF。拉伸时，紧邻极化PC基面的OAF层发生结晶，SC_OAF逐渐合并入增厚的PC片晶中。由于模板效应，新结晶部分具有与极化PC相同的偶极取向，从而增加了整体极化强度。撤去载荷后，大部分拉伸诱导结晶的部分发生可逆熔融，SC_OAF从PC片晶中分离出来。这种SC_OAF在机械加载/卸载下的可逆结晶/熔融过程，是coP-52/48QSAP表现出巨大压电性的直接结构原因。

结论

本研究通过时间分辨的SAXS/WAXD技术，揭示了不同组分P(VDF-TrFE) QSAP薄膜在机械拉伸下的直接压电机理。对于不含SC_OAF的coP-65/35QSAP，拉伸仅引起片晶间距的微小增加和OAF链的构象变化，对应较低的压电效应。对于含有SC_OAF的coP-52/48QSAP，拉伸导致片晶间距显著增厚，并伴随着SC_OAF并入PC的诱导结晶过程（结晶度增加约10%）。由于极化PC的模板效应，新结晶部分贡献了额外的同向极化。该过程在很大程度上是可逆的，撤去载荷后大部分结构恢复。这种由可逆的SC_OAF结晶/熔融驱动的极化变化，极大地增强了材料的压电响应，直接验证了电致伸缩效应在提升聚合物压电性中的关键作用。OAF）。">本研究为理解聚合物压电性的微观机制提供了直接的结构证据，也为设计下一代高性能智能响应/驱动材料提供了重要的理论依据和设计原则。