《Small》：Development of Low Fluorinated, Sustainable, and Recyclable Electrolytes Based on γ-Valerolactone for High-Performance Sodium-Ion Batteries
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本文介绍了一种用于钠离子电池（SIBs）的新型低氟、可持续且可回收的双盐电解质。该电解质采用生物基溶剂γ-戊内酯（GVL），结合了二氟草酸硼酸钠（NaDFOB）和双氟磺酰亚胺钠（NaFSI）盐，在提升电池循环稳定性、抑制阳极溶解的同时，实现了溶剂的绿色回收与再利用，为发展高性能、环境友好的下一代储能系统提供了有前景的解决方案。
引言与背景
钠离子电池（SIBs）因其原料资源丰富、成本低廉等优势，被视为锂离子电池（LIBs）的有力替代品。然而，当前SIBs常用的碳酸酯基溶剂（如EC、PC、DMC）来源于不可再生的化石原料，且主流电解质盐六氟磷酸钠（NaPF6）氟含量高，带来环境和安全隐患。因此，开发基于可再生溶剂、低氟含量且高性能的新型电解质体系至关重要。
本项研究在此背景下，创新性地将生物质衍生的γ-戊内酯（GVL）溶剂与两种低氟盐——二氟草酸硼酸钠（NaDFOB）和双氟磺酰亚胺钠（NaFSI）相结合，旨在开发一种兼顾高性能与可持续性的电解质，并探索其回收再利用的可行性。
电解质配方与理化特性
研究比较了三种不同盐比例的GVL基电解质：1 m NaDFOB in GVL、0.8 m NaDFOB + 0.2 m NaFSI in GVL以及0.5 m NaDFOB + 0.5 m NaFSI in GVL。
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离子电导率与粘度：所有电解质在-30°C至+80°C温度范围内表现出可观的离子电导率，其中NaFSI含量越高，电导率越高（20°C时分别为5.1、5.8和6.8 mS cm-1）。双盐电解质的粘度略低于单盐NaDFOB电解质，也低于相同盐体系在PC（碳酸丙烯酯）溶剂中的粘度。
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热稳定性：热重分析（TGA）显示，所有电解质在约150°C附近出现主要质量损失，对应GVL溶剂的蒸发。含有NaFSI的双盐电解质在160°C后表现出更渐进的质量损失，这可能与溶剂-盐相互作用及残余溶剂蒸发有关。
电化学性能评估
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电化学稳定窗口与铝集流体腐蚀抑制：线性扫描伏安法测试表明，所有研究电解质在Na+/Na对电极下，氧化稳定性可达约5 V。在0.7 V vs. Na+/Na附近观察到一个还原峰，这与NaDFOB的还原分解和固体电解质界面膜（SEI）的形成有关。对于与高压P2-AFMNO阴极（工作电压可达4.3 V vs. Na+/Na）的兼容性，研究通过阳极溶解测试评估了电解质抑制铝集流体腐蚀的能力。结果显示，所有电解质均能有效抑制这一有害过程，其中GVL溶剂相较于PC溶剂能显著减少Al-F物种的形成浓度。
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P2-AFMNO半电池性能：在高电压P2-AFMNO阴极半电池中，双盐电解质表现出优于单盐电解质的性能。在0.1C倍率下，0.8 m NaDFOB + 0.2 m NaFSI in GVL和0.5 m NaDFOB + 0.5 m NaFSI in GVL分别提供了106和108 mAh g-1的放电比容量，高于单盐体系的102 mAh g-1。在长期循环稳定性方面，经过100次0.5C循环后，两种双盐电解质的容量保持率分别达到87%和85%，而单盐体系仅为77%。
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硬碳||P2-AFMNO全电池性能：基于上述结果，研究选择了0.8 m NaDFOB + 0.2 m NaFSI in GVL电解质组装了实验室规模的硬碳（HC）阳极||P2-AFMNO阴极全电池。全电池在1.5-4.3 V的宽电压窗口内表现出优异的电化学性能。在0.5C倍率下进行200次循环后，电池容量保持率约为80%（初始容量219 mAh g-1，第200次循环容量174 mAh g-1），平均库仑效率>99.6%。电压曲线显示，前50个循环容量衰减（约30 mAh g-1）可能与副反应导致的过电位增加有关，之后则表现出稳定的循环特性。
电极表面界面表征
为了解电池优异性能背后的机理，研究通过X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）对循环后的电极进行了表面分析。
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XPS分析：对循环1次和200次后的硬碳阳极和P2-AFMNO阴极进行XPS分析，揭示了固体电解质界面膜（SEI）和阴极电解质界面膜（CEI）的化学组成。
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硬碳阳极（SEI）：C 1s谱图显示，SEI主要由GVL溶剂及其还原产物（如烃类、羰基、酯基）以及来自DFOB-阴离子的O–(C=O)–(C=O)–O键构成。与PC基电解质相比，未检测到Na2CO3等易溶解的无机碳酸盐，表明GVL基电解质形成的SEI更稳定。F 1s和B 1s谱图证实，NaDFOB和NaFSI盐的分解共同贡献了NaF和Na–B–O物种的形成。
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P2-AFMNO阴极（CEI）：CEI的化学组成与SEI相似，但含有更多氧化态物种（如羰基、醚类），且烃类浓度较低。XPS结果还表明，NaDFOB倾向于在硬碳阳极表面优先还原，而阴极界面上的NaF可能部分源自粘结剂PVDF的脱氟反应。
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形貌分析：SEM图像显示，经过200次循环后，P2-AFMNO阴极颗粒形貌保持稳定，仅形成薄层CEI。而硬碳阳极表面则能观察到明显的SEI形成，能量色散X射线光谱（EDX）分析也证实了循环后表面O、F、Na元素浓度的增加和C元素浓度的下降，表明SEI在持续生长。
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机制图示：研究提供了一个示意图，将双盐电解质设计与XPS确定的SEI/CEI化学组成相关联，以清晰阐释该体系中界面的形成机制。
GVL基电解质的回收与再利用
为了进一步提升该电解质体系的可持续性，研究探索了从电化学老化后的全电池中回收GVL溶剂并重新利用的可能性。
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回收过程：采用水基液-液萃取法，将电解液中的盐（NaDFOB和NaFSI）萃取到水相，而GVL溶剂则保留在有机相（乙酸乙酯/环己烷混合物）中。通过真空蒸馏分离有机溶剂，获得纯度接近100%的回收GVL，回收率约为85%。
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回收GVL的性能验证：使用回收的GVL溶剂配制新的0.8 m NaDFOB + 0.2 m NaFSI in GVL电解质，并组装全电池进行测试。结果表明，基于“回收GVL”的电解质在全电池中展现了稳定的倍率性能和循环稳定性。虽然初始容量略低于使用“新鲜GVL”的电池，但在0.5C倍率下循环100次后，仍能保持约83%的初始容量，与“新鲜GVL”电解质的性能相当，证明了回收GVL溶剂二次利用的可行性。
结论
本研究成功开发了一种基于生物基溶剂γ-戊内酯（GVL）和低氟双盐（NaDFOB/NaFSI）的新型、可持续且可回收的钠离子电池电解质。该电解质不仅展现出优异的电化学稳定性（高达4.3 V vs. Na+/Na）和良好的铝腐蚀抑制能力，还在P2-AFMNO半电池和HC||P2-AFMNO全电池中实现了出色的循环性能（全电池200次循环后容量保持率~80%）。表面分析证实了稳定SEI和薄层CEI的形成是优异性能的关键。更重要的是，研究成功演示了通过水基方法回收并再利用GVL溶剂的可行性，且基于回收溶剂的电解质在全电池中表现出了与新鲜电解质相当的性能。这项工作不仅证明了GVL基电解质在钠离子电池中应用的可能性，还通过溶剂的回收再利用，为电池技术的循环经济目标做出了重要贡献。
