二氧化钛纳米碗结构嵌入式金纳米颗粒的构筑及其在可见光催化降解中的性能增强研究

《GLOBAL CHALLENGES》：TiO2 Bowl-Like Nanocavity With Inner Au Embedded for Visible-Light Photocatalysis

本研究创新地开发了一种将金纳米颗粒（Au NPs）嵌入二氧化钛（TiO2）纳米碗结构内表面的合成方法，成功制备出Au@@TiO2纳米复合材料。该独特的“碗状”纳米空腔结构不仅为Au活性中心提供了稳定支撑，更通过增强光限制/散射效应与促进电荷分离，显著提升了材料在可见光下降解亚甲基蓝（MB）的光催化活性，为设计高性能纳米复合光催化剂提供了新策略。

　　

引言

光催化技术因其在光照下驱动氧化还原反应的能力，在环境修复和太阳能转化领域受到广泛关注。传统的二氧化钛（TiO₂）等半导体光催化剂，由于其较宽的带隙和快速的电子-空穴复合，在可见光下的催化效率受到限制。为了克服这些限制，研究探索了多种策略，包括构建异质结、进行缺陷与掺杂工程以及表面修饰等。其中，引入金（Au）等等离子体金属纳米颗粒是一个新兴方向，它们能通过局部表面等离子体共振（SPR）效应在可见光下产生热载流子，从而超越半导体的本征吸收范围来增强光催化性能。然而，贵金属在反应过程中的结构不稳定性（如浸出、自团聚）仍是重大挑战。本工作旨在通过报道一种纳米空腔嵌入式Au@@TiO₂纳米碗结构，整合等离子体敏化和结构限域效应，以应对这些挑战并增强可见光下有机污染物的光催化降解。

实验部分

材料制备

研究采用了一种新颖的合成路径来制备Au@@TiO₂纳米复合材料。首先，通过St?ber法制备了二氧化硅（SiO₂）纳米球模板，并用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）进行氨基（-NH₂）功能化。随后，利用阳离子表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）封端的金胶体，通过氨基功能化表面对金纳米颗粒（Au NPs）的亲和力，将Au NPs吸附固定在SiO₂模板表面，形成SiO₂-Au核-卫星结构。

接着，通过模板法，在SiO₂-Au表面涂覆钛酸四丁酯（TBOT）前驱体并水解，形成TiO₂壳层，得到SiO₂-Au@TiO₂核壳纳米复合材料。经过空气中500°C煅烧使无定形TiO₂结晶为锐钛矿相后，使用氢氧化钠（NaOH）溶液选择性蚀刻以完全移除内部的SiO₂模板核，从而获得Au@TiO₂蛋黄-壳纳米结构。最后，通过进一步的NaOH部分蚀刻过程，移除部分TiO₂壳层，使金纳米颗粒嵌入到TiO₂纳米碗结构的内表面，最终得到目标产物Au@@TiO₂。

材料表征与光催化性能测试

使用透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对材料的形貌和结构进行观察。结果显示，制备的Au@@TiO₂具有明确的碗状形态，尺寸约为10±5 nm的Au NPs均匀地嵌入在厚度约为25±2 nm、直径约为110±20 nm的锐钛矿TiO₂壳层内表面。HRTEM图像显示晶格条纹间距d = 0.2355 nm和0.3545 nm，分别归属于Au的{111}晶面和锐钛矿TiO₂的{101}晶面。氮气吸附-脱附测试表明，Au@@TiO₂的比表面积为177 m²g^?1。紫外-可见漫反射光谱（DRS）显示，所获催化剂在600 nm处有吸收边，表明其可作为优秀的可见光催化剂。与常规的Au@TiO₂蛋黄-壳结构相比，Au@@TiO₂的反射光谱强度更高，这意味着其具有更好的局部表面等离子体共振（SPR）效应，这归因于其增强的光捕获和散射能力。

光催化性能通过可见光（λ ≥ 420 nm）下降解亚甲基蓝（MB）染料来评估。作为对照，使用相同方法制备的Au@TiO₂蛋黄-壳结构、Au沉积的商业P25（Au-P25）以及纯TiO₂空心球（HSs）也作为参比催化剂进行了测试。实验结果表明，在相同反应条件下，可见光照射下的光催化性能遵循以下顺序：Au@@TiO₂> Au@TiO₂> Au-P25。Au@@TiO₂表现出最优异的可见光催化活性。反应遵循准一级反应动力学，Au-P25、Au@TiO₂和Au@@TiO₂的光降解速率常数k值分别为0.59 × 10^?2、1.13 × 10^?2和1.67 × 10^?2min^?1。

为了探究电子从嵌入的Au向外部TiO₂载体的迁移过程，研究进行了探针实验。以Ag⁺离子和柠檬酸钠分别作为探针材料和正电荷清除剂。实验发现，Ag NPs聚集在外部的TiO₂半导体上，而正电荷被柠檬酸钠消耗。这清楚地证明了电子从内嵌的Au中心向外部TiO₂壳层的转移方向。

尽管其他贵金属（如Ag或Pt）也已被探索作为TiO₂基光催化的助催化剂，但本研究选择Au纳米颗粒是因为其在可见光照射下具有强烈的局部表面等离子体共振（SPR）效应以及优异的化学稳定性。在相同条件下合成的Ag NPs表现出不规则的形貌，并且在光催化过程中更容易腐蚀和浸出，这进一步支持了Au作为稳定的纳米空腔限域光催化剂的首选材料。

结果分析与讨论

Au@@TiO₂催化活性的提升源于多个方面。首先，得益于锐钛矿TiO₂壳层结构，纳米碗结构的比表面积高于商业P25，这显著产生了更多的活性位点，有利于电子的快速消耗。其次，高活性的锐钛矿{101}晶面和良好的水分散性也在光催化反应中发挥了重要作用。尽管Au@TiO₂蛋黄-壳结构比Au@@TiO₂纳米碗具有略高的BET比表面积，但光催化性能并非仅由比表面积决定。Au@@TiO₂增强的活性主要归因于其纳米空腔嵌入结构，该结构通过碗状空腔内部的多重反射/散射改善了可见光捕获，并增强了内嵌Au中心的局部SPR效应。此外，这种限域构型促进了有效的电荷分离，抑制了电子-空穴复合，从而带来了更高的催化效率。

Au@@TiO₂纳米碗光催化剂的循环稳定性通过重复的MB降解实验进行评估。即使在连续三个循环后，催化剂仍保持高光催化活性，表明其在可见光照射下具有良好的可重复使用性。此外，对使用后催化剂的TEM表征证实，纳米碗形态保持完整，没有明显的壳层坍塌，并且在循环后未观察到显著的金纳米颗粒团聚，这证明了Au@@TiO₂纳米空腔光催化剂的结构坚固性和实际稳定性。

结论

综上所述，通过一种简便的二氧化硅模板涂层方法和化学蚀刻处理，成功开发了一种高性能的锐钛矿型Au@@TiO₂光催化剂，其具有良好分散并嵌入内表面的金纳米颗粒。所合成的碗状锐钛矿TiO₂基催化剂不仅保留了传统蛋黄-壳光催化剂的原有优势，还通过提供独特的Au中心与TiO₂壳层的充分接触，有效防止了活性Au的团聚。由于界面化学相互作用，额外的协同效应变得更加突出。

这种新颖的Au嵌入TiO₂碗状结构设计方法有可能为染料敏化太阳能电池和光电化学水分解等多个领域提供策略。值得注意的是，这种Au附着TiO₂模型的合成方法也可以扩展到许多其他类型的先进氧化物基微/纳米半导体，例如ZnO、NiO、BiVO₄和SnO₂。