《Journal of Spectroscopy》：Design and Structural Investigation, Hirschfeld Surface Analysis, and Photoluminescent Behavior of a Cd(II) Coordination Polymer With 4-Acetylphenoxyacetic Acid Ligand
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本研究成功设计并合成了一例基于4-乙酰基苯氧基乙酸（HL）配体的新型一维镉(II)配位聚合物 [CdL3]n。通过红外（IR）、热重（TG-DTA）、单晶X射线衍射（XRD）等手段证实其具有扭曲的五角双锥配位构型及一维链状结构。Hirschfeld表面分析揭示了分子间相互作用以H…H（38.5%）和O…H/H…O（37.4%）为主。荧光（PL）光谱表明其在乙醇中于413 nm处有强发射峰，展现了其在蓝光材料领域的应用潜力。
引言
镉(II)配位聚合物（Cd(II) CPs）在环境污染物去除、发光传感、抗生素检测与光降解、抗菌抗肿瘤活性、催化以及气体吸附等领域展现出广泛的应用前景，因此对其结构和性能的研究持续受到关注。羧酸类配体作为一类重要的多齿配体，在构筑具有独特结构和广泛功能的配位聚合物方面发挥着关键作用。
实验部分
本研究以4-乙酰基苯氧基乙酸（HL）、四水合硝酸镉和氢氧化钠为原料，在乙醇-水混合溶剂中于75°C下反应5小时，随后通过缓慢蒸发法在20天内得到了目标配合物[CdL3]n(1)的无色晶体。利用红外光谱（IR）、热重-差热分析（TG-DTA）、单晶X射线衍射（XRD）以及Hirschfeld表面分析（使用Crystal Explorer软件）和荧光光谱（PL）等手段对配合物的结构、热稳定性、分子间作用及发光性能进行了系统表征。
结果与讨论
红外光谱分析
配合物(1)的红外光谱在3000–3600 cm?1范围内出现一个宽峰，归属于配位或晶格水分子的O–H伸缩振动。配体中位于1757 cm?1的羰基（C=O）伸缩振动峰在配合物中移至较低的1646 cm?1，表明羧酸根基团与Cd(II)金属中心发生了配位。此外，不对称和对称的COO?伸缩振动峰也发生了位移，进一步证实了羧酸根与Cd(II)离子的配位。
结构描述
单晶结构解析表明，配合物(1)结晶于正交晶系，空间群为Pna21。不对称单元包含一个Cd(II)离子和三个4-乙酰基苯氧基乙酸根配体。Cd(II)中心与来自五个不同配体的七个羧基氧原子（O3, O4, O52, O6, O9, O91, O101）配位，形成扭曲的五角双锥几何构型。
Cd–O键长在2.314(9)至2.645(8) ?之间，O–Cd–O键角在52.5(3)°至174.4(3)°之间。所有羧酸根氧原子均以双齿方式配位，其中部分氧原子桥连两个不同的Cd(II)离子，从而形成了一维链状结构。
这些一维链通过苯环之间的π–π堆积作用相互连接，最终构建成一个三维超分子框架。
Hirschfeld表面分析
对配合物(1)进行的Hirschfeld表面分析，通过di、de和dnorm映射图直观展示了分子间相互作用的关键区域。二维指纹图分析总结了主要的相互作用类型及其贡献比例：H…H相互作用占主导，贡献率为38.5%；其次是O…H/H…O相互作用，占37.4%；C…H/H…C相互作用占11.0%；而π–π堆积作用（体现为C…C接触）的贡献相对较小，仅为4.2%。这表明氢原子间的接触以及涉及氧原子的氢键是稳定该晶体结构的最重要因素。
热重分析
热重分析（TGA）曲线显示，配合物(1)在20°C–120°C范围内有13.11%的重量损失，归因于晶格水分子的失去。随后在更高的温度区间发生主要重量损失（66.37%），对应于4-乙酰基苯氧基乙酸根配体的连续分解。高温最终形成的热稳定残留物被鉴定为CdO。
荧光性质
在乙醇溶液中，配合物(1)在313 nm光激发下，于413 nm处显示出一个强烈的光致发光（PL）发射峰，其发光范围在400–450 nm的蓝光区域。该发射峰可能源于配体到金属的电荷转移（LMCT）等电子跃迁。光谱强度在超过主峰后逐渐降低，表现出发射带的拖尾效应。
结论
本研究成功利用4-乙酰基苯氧基乙酸、四水合硝酸镉和氢氧化钠合成了一例一维Cd(II)配位聚合物。Cd(II)离子通过4-乙酰基苯氧基乙酸根配体的羧基氧原子连接形成一维链状配位聚合物。Hirschfeld表面分析揭示，氢介导的接触（尤其是H…H和O…H/H…O相互作用）在稳定晶体结构中起主导作用，而π–π堆积作用相对次要。该Cd(II)配位聚合物的PL光谱表明，其在蓝光区域具有强的光致发光特性，峰位发射明确，这使其成为蓝光发射应用领域一个有潜力的候选材料，可能在先进光学和电子器件中发挥作用。
