通过二乙基马来酸酯成功制备出二维（2D）Co?S?荧光纳米片：这一经济高效的创新平台可用于生物和环境样本中抗生素尼弗罗沙嗪的超痕量检测

《Microchemical Journal》：Pioneering two-dimensional (2D) Co?S? fluorescent nanosheets engineered via diethyl malonate: A cost-effective breakthrough platform for ultratrace detection of the antibiotic nifuroxazide in biological and environmental matrices

基于二维过渡金属硫化物Co3S4纳米片的高灵敏度荧光淬灭法检测硝呋咱唑定研究。采用水热法结合探头超声处理制备，检测限达0.79 nM，R2=0.982，成功应用于生物血清与池塘水样本检测。

　　

艾哈迈德·拉扎·汗（Ahmed Raza Khan）| 莎姆斯·乌尔·雷曼（Shams Ur Rehman）| 吴慧芬（Hui-Fen Wu）

国立中山大学化学系，高雄市莲海路70号，80424

摘要

过渡金属硫化物（TMS）是一个备受关注的领域，因为在过去的几十年里，人们已经报道了许多将其用作纳米传感器的研究。在这项研究中，我们利用新型二维荧光过渡金属硫化物（2D-fTMS）Co₃S₄纳米片作为荧光纳米传感器。2D-fTMS Co₃S₄纳米片是通过一种经济高效且简单的溶热法制备的，随后使用探针超声处理，并以二乙基丙二酸酯（diethyl malonate）作为介质。经过广泛优化后，这些荧光纳米片被用于检测抗生素和抗肿瘤药物尼福沙星（nifuroxazide），因为该药物对人类健康和环境存在影响。即使在各种干扰物质存在的情况下，该纳米传感器也能对尼福沙星表现出非常敏感和选择性的响应。之后，通过检测生物样本（牛血清）和环境样本（莲花池水）中的尼福沙星来检验该传感器的实际应用能力。结果表明，其线性检测范围为0.0–0.38 μM，检测限（LOD）为0.79 nM，线性回归常数R²为0.982。这项工作成功展示了该传感器在真实样本中对尼福沙星的高灵敏度和选择性。

引言

过渡金属硫化物（TMS）纳米材料因其优异的机械和热稳定性、低带隙、独特的价带、可调的光学性质以及成本效益而受到广泛关注[1]、[2]、[3]。二维（2D）纳米材料由于其显著特性而最近受到了极大关注。这些材料具有较大的表面积，能够与周围环境发生更多的相互作用[4]。此外，它们的带隙可调，从而可以调节其电子性质。它们的光敏性和出色的半导体性能进一步增强了它们在各个领域的应用潜力，使其成为研究和开发的热门课题[5]。具有大表面积的2D-TMS提供了大量的反应位点，提高了它们吸附或与分析物相互作用的能力。因此，TMS在生物和环境传感方面具有潜在的应用价值[6]。

钴（Co）作为一种过渡金属，因其独特的磁性和各向异性而非常重要，这些性质影响了其形态和晶体结构，使其能够存在于三种亚稳态[7]。基于钴的纳米材料以其可控的结构、高孔隙率以及多样的催化、磁性和光学性能而闻名，使其在传感、电子和催化领域具有价值[8]、[9]。硫是纳米材料合成中的关键前体，由于其能够吸收红外区域的辐射并具有独特的带隙，因此表现出独特的光学性质。这使得硫化合物成为创新光学传感器的理想候选材料[10]、[11]。与氧不同，硫具有很强的配位能力，这归因于其低电负性和高电离能。其未饱和的性质使其能够在TMS材料上捕获质子，增加了金属活性位点的数量并增强了还原性质[12]。这两种元素的非化学计量组合增强了原始化学计量组合的性能。Co_xS_y纳米材料因其极高的热稳定性、导电性和优良的光学性质以及有利的结合能而备受关注[13]、[14]。各种形式的钴硫化物，特别是Co₃S₄，因其独特的结构特性、化学稳定性、高导电性和可逆的氧化还原反应而受到广泛关注，其中钴同时位于四面体和八面体位点[15]、[16]、[17]。由于其独特的形态以及出色的电化学和光化学性质，它是开发超级电容器、光学传感器、催化剂和光电材料等技术的理想候选材料[18]、[19]、[20]。

在金属基纳米材料的合成中使用有机前体可以显著提高所得溶液的均匀性。有机材料的存在为金属提供了额外的活性位点，有助于生产高纯度和反应性的对称纳米材料。这种方法不仅提高了纳米材料的整体质量，还增强了它们在各种应用中的有效性[21]。此外，有机化合物在调节纳米材料的形态和结构特性方面起着关键作用。二乙基丙二酸酯（DEM）就是一个很好的例子，它被认为是无毒且对环境友好的。这种化合物是制造多种金属基纳米材料的重要有机前体。其独特的化学性质使得可以精确控制所得纳米粒子的大小、形状和分布，使其成为推动纳米技术发展的重要组成部分。通过在合成过程中使用DEM，研究人员可以制备出在电子、催化和生物医学应用等领域表现出增强性能的纳米材料[22]。

尼福沙星（NFR），化学名称为4-羟基-N′-[(5-硝基呋喃-2基)亚甲基]苯肼，因其抗生素活性而广受欢迎，属于硝基呋喃家族[23]。它被广泛用于治疗胃肠道疾病，包括腹泻和结肠炎。它对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌都表现出抗菌作用[24]、[25]。此外，NFR正在被研究用于治疗乳腺癌，同时也在研究其对黑色素瘤的抗肿瘤和抗转移活性[26]、[27]。NFR在消化过程中不会被代谢，因为它不会被消化道吸收；因此，它应该在不被代谢的情况下从体内排出[28]。过量摄入NFR会对健康造成伤害，导致呼吸急促、腹部不适、呕吐和恶心[23]。NFR是一种抗菌剂，可能会促进细菌产生抗药性[29]。NFR还可能污染水源，引发公共卫生问题。因此，确定其在生物和环境流体中的浓度对于确保安全至关重要。此前，已经使用串联质谱（MS/MS）[30]、高效液相色谱（HPLC）[31]、极谱法[28]、毛细管薄层色谱[32]和电化学伏安法[33]来测量尼福沙星的浓度。荧光传感器因其快速的结果、简单性、成本效益、便携性和高灵敏度（适用于痕量检测）而具有优势，相比之下，其他方法检测时间较长且需要复杂的仪器[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。

在这项研究中，我们采用了两步法制备了二维荧光过渡金属硫化物（2D-fTMS）Co₃S₄纳米片，首先进行溶热合成，然后进行探针超声处理。所得材料在360 nm激发下表现出强烈的蓝色荧光，发射峰位于410 nm。这种荧光特性随后被用于检测尼福沙星，这是一种抗生素和抗肿瘤药物，在生物和环境样本中采用了荧光关闭方法。

材料

六水合硝酸钴（Co₂(NO₃)₂·6H₂O，≥99.0%）、硫脲（CS(NH₂)₂，≥98.5%和二乙基丙二酸酯（C₇H₁₂O₄，≥99.0%）被用于合成荧光2D Co₃S₄纳米片。在应用中，使用了尼福沙星（C₁₂H₉N₃O₅，97%）和二甲亚砜（DMF）（C₃H₇NO，≥99.8%）。上述化学物质以及本研究中使用的所有其他化学物质均从Sigma Aldrich公司精心挑选，符合最高级别的分析纯度标准。

2D Co₃S₄纳米片的表征

合成材料的形态和尺寸对其性质和功能有显著影响。我们进行了透射电子显微镜（TEM）分析以评估材料的尺寸和形态。图2(a)展示了一个放大的TEM图像，显示了材料的花状结构。在100 nm的纳米尺度下进一步观察后，使用imageJ软件进行分析，发现这些单个片层的平均横向尺寸为

结论

首次使用二乙基丙二酸酯（DEM）作为溶剂制备了2D-fTMS Co₃S₄，并在360 nm紫外光激发下观察到强烈的蓝色荧光，量子产率为48.04%。这种荧光特性被用于检测抗生素和抗肿瘤药物NFR。发现NFR会导致荧光淬灭，这是由于NFR引起的界面荧光淬灭（IFE）以及2D-fTMS Co₃S₄纳米片与NFR之间的强静电相互作用。

CRediT作者贡献声明

艾哈迈德·拉扎·汗（Ahmed Raza Khan）：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、软件应用、方法论设计、实验研究、数据分析。莎姆斯·乌尔·雷曼（Shams Ur Rehman）：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、软件应用、数据管理、概念构思。吴慧芬（Hui-Fen Wu）：撰写——审阅与编辑、结果验证、项目监督、资源协调、资金获取、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

我们感谢台湾地区“国家科学技术委员会（NSTC）”对我们为期三年的项目的第三年的财政支持，该项目授予的编号为NSTC 114-2113-M-110-004。