通过直流磁控溅射技术提高ZE53镁合金表面Al/AlN/CrAlN薄膜的耐磨性和抗腐蚀性能

《Surface and Coatings Technology》：Improving wear and corrosion resistance of Al/AlN/CrAlN films on ZE53 magnesium alloy by DC magnetron sputtering

镁合金表面改性采用Al/AlN/CrAlN多层涂层，通过直流磁控溅射优化偏压电压（-50V至-100V），提升涂层致密度与硬度，显著降低磨损率（1.83×10?? mm3·m?1·N?1）并增强耐腐蚀性（极化电阻达43550.1 Ω·cm2）。

　　

梁俊荣 | 吴伯勋 | 蕾志翰 | 张世贤 | 林坤明 | 林信志

台湾国立大学材料科学与工程系，台北，10617，台湾

摘要

镁合金具有较高的比强度和优异的导热性能，使其成为电子、汽车和防御系统等轻量化应用中的理想材料。然而，其较差的耐磨性和耐腐蚀性严重限制了其实际应用。在本研究中，采用直流磁控溅射技术在ZE53镁合金表面沉积了Al/AlN/CrAlN多层涂层以增强表面保护性能。通过改变CrAlN沉积过程中的基底偏压（?50?V、?75?V、?100?V），探讨了偏压对涂层微观结构和性能的影响。

增加偏压可以提高离子轰击能量，促进晶粒形核并细化晶粒。在?100?V偏压下沉积的CrAlN薄膜表现出最佳的机械性能：硬度为18.68?GPa，磨损率为1.83?×?10^?6?mm³·m^?1·N^?1，在4?N载荷下的磨损轨迹宽度仅为336.9?μm——显著优于未涂层基底。在3.5?wt% NaCl溶液中的电化学测试进一步证实了其优异的耐腐蚀性，极化电阻为43,550.1?Ω·cm²，腐蚀电流密度为0.349?μA·cm^?2。

总体而言，Al/AlN/CrAlN多层涂层有效提高了ZE53镁合金的耐磨性和耐腐蚀性，展示了其在苛刻工程和轻量化结构应用中的巨大潜力。

引言

镁合金凭借其极低的密度（1.4–1.9?g/cm³）、较高的比强度和刚性、可回收性以及优异的导热性能，成为现代工程材料的理想选择。作为仅次于钢和铝合金的第三大常用结构金属，镁合金在航空航天、汽车、电子和生物医学设备等领域得到了广泛应用，尤其是在需要轻量化的应用中。与传统的镁合金相比，含有稀土元素的ZE系列合金由于具有更好的微观结构均匀性、更强的机械性能、更高的耐腐蚀性和更高的高温稳定性而备受关注。然而，尽管如此，稀土添加对耐磨性的提升仍然有限。因此，为了进一步提高ZE系列镁合金的摩擦学性能并扩大其工业应用范围，表面改性和涂层技术显得至关重要。

常用的镁合金表面改性技术包括电镀、微弧氧化（MAO）和物理气相沉积（PVD）。MAO可以形成一层致密的陶瓷层，从而提高硬度和耐腐蚀性。然而，由此产生的氧化膜通常存在孔隙、微裂纹和较高的表面粗糙度，并且由于放电过程不稳定而导致厚度不均匀[1]；同时，电解液产生的废水污染也日益成为环境问题[2]。相比之下，磁控溅射和阴极弧沉积等PVD方法能够精确控制薄膜的成分和微观结构，能够在相对较低的温度下制备出致密、均匀且附着力良好的涂层[3]。这些优势使得PVD涂层能够有效弥补MAO的缺点，使其成为镁合金等轻量化金属表面强化的更优选择。

先前的研究表明，在镁合金上沉积氮化物基保护涂层是可行的。Hollstein等人成功在AZ31合金上沉积了TiN、CrN和TiAlN薄膜，证明PVD涂层可以提升表面硬度和附着力[4]。其中，CrN因其固有的硬度和耐腐蚀性而受到广泛研究；然而，其粗糙的柱状微观结构通常会限制涂层的耐久性，尤其是在受到机械或环境应力作用时。为克服这些限制，人们采用了合金化策略来改进CrN基涂层。将铝（Al）掺入CrN晶格中形成CrAlN，通过固溶强化和晶格畸变提高了硬度、耐磨性和抗氧化稳定性[5]。然而，CrAlN与镁基底之间的硬度及热膨胀系数差异较大，可能导致界面粘附力减弱，因此需要金属中间层来稳定涂层与基底之间的结合。此外，磁控溅射过程中的基底偏压对微观结构的形成有显著影响：较高的离子轰击能量有助于晶粒形核、限制晶粒生长并提高薄膜密度，从而提升机械强度和保护性能[6]。因此，本研究选择基底偏压作为关键工艺参数，以系统地调控CrAlN涂层的微观结构、密度和缺陷分布，这些因素对镁合金基底的耐磨性和耐腐蚀性至关重要。

在本研究中，采用直流磁控溅射技术在ZE53镁合金表面沉积了Al/AlN/CrAlN多层涂层，以提高其耐磨性和耐腐蚀性。设计镁合金氮化物涂层时的一个关键挑战是镁（Mg）和铬（Cr）之间的电化学势差较大，这可能导致在施加CrAl金属中间层时发生电偶腐蚀[7]。因此，选择铝（Al）和氮化铝（AlN）作为中间层，分别用于改善粘附性和防止镁与铬之间的接触。铝层与基底形成牢固的冶金结合，而氮化铝层则具有优异的绝缘性能和耐腐蚀性。最外层的CrAlN层作为主要保护层，提供高硬度和出色的耐磨性。通过系统地改变CrAlN沉积过程中的基底偏压（?50?V、?75?V、?100?V），优化了涂层的微观结构和性能。

总体而言，这种多层涂层结构旨在解决ZE53镁合金的耐磨问题，并同时提升其耐腐蚀性。通过优化CrAlN沉积过程中的基底偏压，本研究旨在开发出适用于恶劣环境的耐用涂层，从而拓展稀土镁合金的工程应用范围。

沉积过程

本研究中使用的ZE53镁合金是通过多道热轧工艺制备的2?mm厚板材。为了进一步提高其耐磨性，采用直流磁控溅射系统在合金表面沉积了Al/AlN/CrAlN多层涂层。该沉积过程使用了LT-PVD400双靶溅射系统，该系统配备了高纯度铝靶（99.999?wt%）和含有50?wt%铬（Cr）和50?wt%铝（Cr含量34.18 at.%，Al含量65.82 at.%）的Cr铝合金靶。

微观结构

图1(a)–(c)展示了在不同基底偏压下沉积在Al/AlN中间层和ZE53镁合金上的CrAlN薄膜的表面形貌，图1(d)–(f)显示了在硅（Si）基底上的相应截面结构。所有薄膜在Al/AlN中间层上均呈现连续覆盖，没有剥落或裂纹现象，表明沉积过程在测试条件下是稳定的。在?50?V和?75?V偏压下，表面...

结论

• 1.
  扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析证实，在所有基底偏压条件下，CrAlN涂层均成功沉积在Al/AlN中间层上。在较低的偏压（?50?V和?75?V）下，涂层呈现出圆形的柱状晶粒形态，符合Thornton模型中的Zone I特征。当基底偏压增加到?100?V时，离子轰击能量增加，导致微观结构向更致密的Zone T结构转变。TEM测得的晶粒尺寸从?50?V时的33.95?±?5.07?nm减小...

CRediT作者贡献声明

梁俊荣：撰写初稿、数据可视化、方法验证、实验设计、数据分析、概念构思。吴伯勋：撰写与编辑、数据验证、实验设计、数据分析、概念构思。赖志翰：数据验证、数据分析。张世贤：研究指导与资源协调。林坤明：研究指导与资源协调。林信志：撰写与编辑、研究指导、资源协调、概念构思。

未引用参考文献

[9]

利益冲突声明

提交本手稿时，我声明该手稿尚未在其他地方提交或被考虑。本出版物与任何作者/组织之间不存在利益冲突。

致谢

本工作得到了台湾国家科学技术委员会（NSTC-113-2221-E-002-038-MY3）的资助。作者同时感谢台湾国立大学的仪器中心提供的EPMA、TEM和XPS实验设备，以及台湾科技大学的AFM测量支持。