探讨过渡金属（Sc、Cr和Zr）在AlMH?氢化物中对固态氢储存应用的影响：采用密度泛函理论（DFT）和分子动力学模拟（AIMD）的方法

《Surfaces and Interfaces》：Exploring the influence of transition metals in AlMH 3 (M?=?Sc, Cr, and Zr) hydrides for solid-state hydrogen storage applications: A DFT and AIMD approach

氢能储备用AlMH3（M=Sc, Cr, Zr）材料研究，通过第一性原理计算（CASTEP）分析其结构、机械、电子及热力学性能，发现AlCrH3晶格最小且稳定性最佳，三种材料均具备高机械强度和热稳定性，AlScH3、AlCrH3、AlZrH3的储氢质量分数分别为4.03%、3.69%、2.49%，AlCrH3单位体积储氢量达141.50g/L，其脱附温度与金属-氢键强度相关，为便携式氢能设备提供新方案。

　　

Mushfique Azad Takin|Md. Rabbi Talukder|Md Shoab Uddin|Umme Humayra Anuva|Syduzzaman Sifat

材料科学与工程系，库尔纳工程技术大学（KUET），库尔纳，9203，孟加拉国

摘要

由于氢具有高能量密度和环保特性，作为一种绿色能源受到了广泛关注。本研究利用基于CASTEP的第一性原理计算方法，探讨了AlMH₃（M = Sc、Cr和Zr）在氢储存应用中的结构、力学、电子、光学和热力学性能。评估得到的晶格尺寸分别为：AlScH₃为3.809 ?，AlCrH₃为3.286 ?，AlZrH₃为3.807 ?。弹性常数验证了其结构完整性。使用PBE和HSE06计算的电子能带结构表明这些化合物具有金属特性。弹性常数分析证实它们满足力学稳定性要求。光学性能分析显示AlCrH₃具有最高的紫外反射率，而所有研究材料在能量范围内均表现出较高的吸收系数。热力学分析揭示了这些化合物的热稳定性。AIMD模拟进一步证实了这一点。AlScH₃、AlCrH₃和AlZrH₃的重量氢储存容量分别为4.03 wt.%、3.69 wt.%和2.49 wt.%，体积氢储存容量分别为90.78 g H₂/L、141.50 g H₂/L和90.77 g H₂/L。这些材料表现出显著的体积氢储存能力，表明它们在紧凑型能源储存应用中具有潜力。AlScH₃的解吸温度为475 K，AlCrH₃为577 K，AlZrH₃为536 K，这表明它们在热稳定性和氢解吸效率之间达到了理想的平衡，使其成为燃料电池和其他便携式氢储存系统的有希望的选择。

引言

全球能源需求的增长，由快速工业发展、人口激增和广泛的城市化推动，对天然气、煤炭和石油等传统化石燃料造成了越来越大的压力。尽管这些资源仍满足我们大部分的能源需求，但它们正以惊人的速度被消耗[1]。过度依赖化石燃料引发了严重的环境问题，包括二氧化碳排放量在过去几十年增加了35%，进而导致了全球变暖、空气污染和资源短缺等问题，因此迫切需要转向可持续和可再生能源[2]。氢作为一种清洁能源正成为备受瞩目的选择，这是有充分理由的。它储量丰富，比汽油含有更多的能量，燃烧时仅产生水蒸气，对环境更加友好。凭借这些优势，氢被视为从工业运营、发电到交通等各种应用的理想燃料[3]。尽管氢有很多优点，但安全高效地储存它仍然是一个重大挑战。传统方法，如使用超冷液体或高压气瓶，不仅成本高昂且耗能，还存在严重的安全隐患，包括泄漏甚至爆炸的风险。这些问题阻碍了氢成为广泛使用的能源[4]。作为回应，固态氢储存技术逐渐受到重视，通过利用化学吸附和物理吸附机制的材料，实现了比传统方法更高的重量（1.2–6.0 wt.%）和体积（例如88 kg/m³）氢储存密度[5,6]。

钙钛矿型氢化物作为固态氢储存材料的优势在于其独特的晶体结构。它们具有由BX₆八面体组成的三维立方框架，这些八面体共享角点并围绕A位阳离子，从而赋予了它们稳定性和高效的储存潜力[7,8]。这种结构提供了可调节的孔隙形状和大小、广阔的氢吸附表面积，以及能够在高温下保持稳定的热稳定性[9]。钙钛矿非常适合氢储存，因为它们的独特特性使得氢能够轻松地在其表面吸附并在需要时释放。这种高效吸收和释放氢的能力使它们在能源应用中极具前景。ABH₃系列的钙钛矿氢化物通常分为两大类：第一类中A位由I族（如Na或K）或II族（如Mg或Ca）元素填充，B位也来自II族[[10], [11], [12]]。其中，NaMgH₃因其约6 wt.%的氢储存容量和88 kg/m³的体积储存能力而受到最多关注。其他类似化合物包括KMgH₃和CsCaH₃。第二类中A位元素为碱金属或二价金属，B位由过渡金属组成，如MgVH₃、CaVH₃和CrRuH₃，其氢储存能力约为3.68 wt.%[[13], [14], [15]]。这些材料受益于过渡金属（如V、Ti、Sc）和4d金属（如Ru、Rh）的高氢结合能和催化性质，这些性质增强了（脱）氢反应的动力学和氢扩散性，如在XTiH₃（X = K、Rb、Cs）、ZrNiH₃[[15], [16], [17]]中的研究中所展示的。

尽管进行了大量研究，但仍存在挑战，包括某些氢化物的反应动力学缓慢和热稳定性高，以及对基于过渡金属的钙钛矿缺乏全面研究[18,19]。此外，铝（Al）是一种轻质、耐腐蚀、无毒且可回收的金属，具有较高的强度重量比，适用于航空、运输、包装和建筑等领域[20]。由于其广泛的可用性和环保特性，这种在地壳中含量第三丰富的元素对现代工业非常有利[21]。虽然历史上氧化物因氢稳定性和阳离子限制而占据主导地位，但轻质氢化物因其优越的吸附/解吸能力和热稳定性而受到广泛关注，为创新材料设计铺平了道路[22]。基于该领域的最新进展，我们的研究重点关注了一类新的钙钛矿型氢化物——AlMH₃（M = Sc、Cr和Zr）。通过CASTEP模拟工具运用密度泛函理论（DFT），我们深入研究了它们的结构、力学、电子和氢储存性能。特别是，这项工作展示了3d和4d过渡金属替代对化学键合的影响，以及这些键合变化如何影响氢的释放行为。还定量分析了金属-氢键合的重叠程度。最重要的是，这项研究解释了金属-氢键合程度与氢解吸温度之间的关联，据我们所知，文献中尚未报道过这种相关性。总体而言，这些发现为表面科学和界面科学领域增添了重要价值，并为未来的实验和理论研究提供了有用的参考。

计算细节

使用剑桥序列总能量包（CASTEP）算法对AlMH₃（M = Sc、Cr和Zr）钙钛矿型氢化物进行了计算分析[23]。第一性原理研究采用密度泛函理论（DFT）进行。每种材料的交换相关能通过广义梯度近似（GGA）和Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函计算[24]。为减少带隙低估，我们使用了HSE06

结构特性

AlMH₃（M = Sc、Cr和Zr）化合物属于Pm-3m（221）空间群的立方钙钛矿[30]。根据图1所示的原始晶胞结构，Al、M（M = Sc、Cr和Zr）和H的分子位置分别为（0, 0, 0）、（0.5, 0.5, 0.5）和（0, 0.5, 0.5）。表1列出了重要的参数，包括晶格常数、单位晶胞体积和通过结构优化得到的形成能。在氢化物的研究中，AlCrH₃的晶格

结论

采用GGA-PBE泛函评估了这些 noble 钙钛矿氢化物AlMH₃（M = Sc、Cr和Zr）的性质。负的最终焓值证实了这些化合物的热稳定性，其中AlCrH₃最为稳定，最终焓值为-2.557 × 103 eV/原子。使用PBE和HSE06泛函评估电子性质显示带隙为零（E_g = 0 eV），表明它们具有金属特性。根据力学性质评估

CRediT作者贡献声明

Mushfique Azad Takin：概念构思、数据整理、形式分析、研究、方法论、可视化、初稿撰写。Md. Rabbi Talukder：概念构思、数据整理、形式分析、项目管理、软件使用、监督、验证、可视化、初稿撰写及审稿编辑。Md Shoab Uddin：数据整理、形式分析、研究、方法论、软件使用、验证、可视化、初稿撰写。Umme Humayra Anuva：

CRediT作者贡献声明

Mushfique Azad Takin：初稿撰写、可视化、方法论、研究、形式分析、数据整理、概念构思。Md. Rabbi Talukder：审稿编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、软件使用、项目管理、形式分析、数据整理、概念构思。Md Shoab Uddin：初稿撰写、可视化、验证、软件使用、方法论、研究、形式分析、数据整理。Umme Humayra Anuva：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作在孟加拉国库尔纳工程技术大学材料科学与工程系的计算材料科学实验室完成。