钎焊温度调控Inconel 625/BNi-2/Hastelloy X接头裂纹的深层机制研究：基于深度过冷与微观结构竞争的视角

《Advances in Materials Science and Engineering》：Brazing Temperature-Dependent Cracking in Inconel 625/BNi-2/Hastelloy X Brazed Junctions

本文推荐一篇关于高温合金钎焊工艺与失效机理的前沿研究。文章首次报告了Inconel 625(IN 625)与Hastelloy X(HX)采用BNi-2钎料连接时，钎焊温度(1030-1070°C)对裂纹萌生率(50.73%降至7.09%)的关键影响。研究通过微观组织表征与热力学计算，揭示了由硼(B)快速扩散诱导的深度过冷(undercooling)是形成Si贫化区(A2)、Si富集区(B2)等非均匀组织的根本原因，并阐明了裂纹更可能萌生于Si贫化区而非共晶区(D)的新机制。

　　

引言：连接难题与修复策略

在燃气轮机中，金属蜂窝结构用于确保转子叶片与静子之间的密封以维持涡轮效率。其中，析出强化型高温合金Inconel 738(IN 738)常用于制造静子背衬段等热端部件，而固溶强化型高温合金Hastelloy X(HX)则是成熟的蜂窝密封材料。本研究源于对受损IN 738部件进行修复的需求。由于IN 738较高的(Al+Ti)含量导致其可焊性差，熔焊过程中易产生液化裂纹，使得修复复杂化。因此，研究提出了一种替代策略：使用具有优异耐腐蚀性、抗氧化性、高温蠕变性能及良好可焊性的固溶强化镍基合金Inconel 625(IN 625)来修复IN 738的受损部位。初步研究证实，采用优化的钨极惰性气体保护焊(TIG)可以在IN 738基体上制备出完好的IN 625熔覆层，且不会在母材中引发液化裂纹。这一修复策略的成功实施，随之带来了将IN 625修复区与原有的HX蜂窝密封材料连接的需求，这正是本研究的核心焦点。

基于此，HX与修复后的IN 738之间的钎焊，本质上就是HX与IN 625的钎焊。本研究采用了常用于连接IN 738和HX的BNi-2钎料。然而，研究发现，在IN 625/BNi-2/HX接头中观察到了裂纹，而在文献记载的IN 625/BNi-2/IN 625钎焊接头中并未报道此现象。本研究揭示了一种先前未报道的、与钎焊温度相关的IN 625/BNi-2/HX接头裂纹现象，并通过热力学计算，基于深度过冷发生的概率，提出了一种新机制，全面解释了微观结构演化和温度依赖性开裂行为。

材料与实验方法

本研究使用了厚度为3 mm的IN 625板材和厚度为2.4 mm的HX板材。将柔性的BNi-2粘接钎料置于两板之间，该钎料由BNi-2粉末和有机粘结剂组成，厚度约为0.5 mm。粘结剂在钎焊过程中约450°C时分解并蒸发，从而形成54-68 μm的钎焊间隙。钎焊前，母材经过精心打磨和清洗。将IN 625/BNi-2/HX夹层组件置于真空度优于2×10^-3Pa的钎焊炉中，分别加热至1030°C、1050°C和1070°C三个不同温度，在目标温度平台保温10分钟，然后以低于10°C/分钟的变冷却速率随炉冷却至室温。

采用光学显微镜(OM)和配备能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)对微观组织进行表征。部分金相试样经过机械研磨和抛光，部分进一步在草酸溶液中进行电化学抛光。基于OM结果和统计方法计算了裂纹率（裂纹长度总和与总观察长度3 mm之比）。此外，使用商业热力学软件Thermo-Calc(2024b)基于TCNi12数据库，通过输入EDS表征得到的典型化学成分，来理解独特的凝固行为。

结果

3.1 裂纹现象

在1030°C、1050°C和1070°C钎焊的三个试样中，均观察到了典型的裂纹现象，裂纹主要位于钎焊接头中心附近，并呈现非线性形态。同时观察到了呈暗对比的硼化物[Cr(Mo, Ni)_xB_y]，由于原始BNi-2中不含Mo，这表明在钎焊过程中母材发生了解溶并向钎料中迁移。研究揭示了裂纹率与钎焊温度之间的明确关系：较高的钎焊温度导致较低的开裂可能性。具体而言，当钎焊温度从1030°C升高到1070°C时，裂纹率从50.73%显著下降至7.09%。

3.2 微观组织

为了建立裂纹现象与微观组织之间的清晰联系，对机械抛光后的试样进一步进行了电化学抛光。在所有三个试样中，通过OM和SEM识别出两种典型的微观特征类型。根据裂纹率结果可以得出结论，这两种微观结构类型在三个试样中所占的比例不同。由于基本的微观结构类型在所有三个温度下是相同的，因此仅展示了裂纹率最高的1030°C试样的详细SEM结果。

类型I微观结构（无裂纹）的特征是Si贫化区（A₁）形状不规则且数量密度较低；这些Si贫化区要么被Si富集区（B₁）半包围，要么完全孤立；同时还观察到了中硅区（C₁），其Si含量与BNi-2中的相当。

类型II微观结构（可观察到裂纹）则显示出截然不同的形貌，尽管也能检测到根据Si含量定义的类似区域。大多数Si贫化区（A₂）呈准球形，其平均尺寸和数量密度均高于A₁区；含有主裂纹（宽度较大）和次生裂纹的Si贫化区被Si富集区（B₂）完全包围；同样观察到了中硅区（C₂），其Si含量也与BNi-2相当；仅在共晶区（D）观察到了主裂纹。在硼化物中也检测到了裂纹。

对A₁、B₁、C₁、A₂、B₂和C₂点的EDS分析主要发现：（1）这些区域的主要元素是Ni、Cr、Fe和Si，但未检测到B，这主要是由于其快速扩散到母材中或形成了如图所示的硼化物；（2）对于Si，其含量在类型I中遵循A₁< C₁< B₁，在类型II中遵循A₂< C₂< B₂，且C₁< C₂，表明类型II经历了更严重的Si偏析；（3）对于Fe和Cr，其含量遵循A₁< B₁< C₁和A₂< B₂< C₂，表明可能存在Fe和Cr从母材中的溶解。

对两种微观结构类型的比较总结至关重要。类型I的特征是稀疏、不规则且约束不良的Si贫化区（A₁），形成了抗裂纹的形貌。相反，类型II的特征是在连续的Si富集基体（B₂）中，存在大量准球形且被完全约束的Si贫化区（A₂）。这种受约束的构型与观察到的开裂敏感性有内在联系。

对B₂区和D区中更小的相进行了进一步放大观察。在这两个区域均识别出具有明亮对比度的相，EDS结果表明这些明亮相的Si含量高于标记为3和4的暗相，表明这些明亮的相应为硅化物。值得注意的是，共晶区D中的硅化物比B₂区中的硅化物含有更高的Si；然而，B₂区和D区中点3和点4的Si含量几乎相同。

BNi-2钎料与母材（IN 625和HX）之间的界面反应具有重要意义。通过比较无裂纹区域和裂纹区域的界面区，发现界面特征没有显著差异。界面反应的详细SEM表征显示，在两侧都观察到了广泛的界面反应，表现为颗粒沉淀。在IN 625侧，等轴颗粒首先在BNi-2/IN 625界面附近形成，随着距离的增加，部分沉淀物转变为棒状。HX侧则表现出略有不同的趋势：在BNi-2/HX界面附近观察到了准球形和棒状沉淀物的混合物，随着距离的增加，观察到沉淀物的团聚和生长。

对典型点E、F、G和H的EDS分析主要发现：（1）所有点都检测到了B的信号，表明这些沉淀物应为硼化物；（2）虽然所有点都检测到了Si，但这不一定意味着是Si从BNi-2扩散到母材造成的，因为IN 625和HX本身含有一定量的Si；（3）在IN 625侧观察到Mo、Nb、Al和Ti的富集，而在HX侧仅观察到Mo的富集，因为HX中Nb、Al和Ti的含量可忽略不计。

基于以上结果可以总结，B要么快速扩散到母材中形成大量复杂的硼化物，要么参与凝固钎料中Cr(Mo, Ni)_xB_y相的形成。

3.3 热力学计算

为了进一步揭示钎焊接头的凝固和裂纹机制，基于商用软件Thermo-Calc进行了热力学计算。通过输入平均EDS结果，对图3(d)中的A₂、B₂、C₂和D区进行了研究，并计算了相摩尔分数随温度的变化。作为比较，还计算了假设B来自BNi-2的假定成分。

主要发现如下：（1）对于液相线温度(T_liq)，A₂> C₂> B₂> D，表明理论凝固顺序应为A₂、C₂、B₂，然后是D；（2）较高的Si含量（例如在图6(b)和6(d)中）通常导致更宽的凝固区间(T_liq? T_sol)；（3）仅在D区观察到了共晶反应，这与SEM观察结果一致；（4）对于硅化物开始析出温度(T_sili)，D > B₂> C₂，这与D区硅化物的平均尺寸最大以及B2区硅化物的数量密度明显高于C2区的事实相符；（5）所有四个区域的T_liq均显著高于本研究中使用的钎焊温度；（6）不含B的BNi-2的凝固行为与C₂区非常相似，这表明如果在平衡条件下冷却，图3(d)中观察到的相分离（A₂、B₂、C₂和D）不应发生；（7）钎焊温度（1030°C、1050°C和1070°C）显著低于图6(e)所示的理论液相线温度，这表明存在巨大的过冷度（334°C、314°C和294°C）。

讨论

4.1 复杂微观组织的形成

由于B的原子半径较小，其扩散率预计远高于Si。根据SEM和EDS表征发现，作为主要降熔元素的B迅速扩散到母材中形成复杂的硅化物，或在接头中部形成大而稀疏的富Cr硅化物，从而瞬间提高了钎料金属的熔点。然而，本研究中使用的钎焊温度（1030°C、1050°C和1070°C）远低于不含B的BNi-2的理论T_liq（1364.2°C），从而产生了深度过冷。已有报道称，在许多情况下，通过深度过冷可以形成一些在相平衡图中无法观察到的新相。

研究认为，Si贫化区（A₁和A₂）的形成是由深度过冷诱导的。这种高温相（T_lib= 1444.2°C）的生长也排斥了Cr、Fe和主要的Si，从而导致了Si富集区（B₁和B₂）的形成，这些区域的Cr和Fe含量也略高。共晶区D通常位于两个B₂区的中间，Si从两个相邻的B₂区被排斥出来。因此，D区拥有最高的Si含量。同时，中硅区（C₁和C₂）也开始凝固，因为这些区域的T_liq相当高（1363.6°C），且HX和IN 625固体母材的存在也促进了这一凝固过程。C₁和C₂中的Fe和Cr含量略高于B₁和B₂区。这归因于母材可能溶解到这些区域中。最后，Si富集区B₁、B₂和D区凝固，因为它们具有最低的熔点。众所周知，深度过冷熔体的凝固过程非常快。这种深度过冷诱导的相分离现象（形成这些不同的区域）可能发生在钎焊的保温阶段，即等温凝固。

硅化物的析出受热力学和动力学控制。B₂区和D区中粗大硅化物的形成可以用图6(b)和6(d)的理论计算很好地解释。B₂区和D区都具有非常高的T_sili温度，分别为956.3°C和1127.7°C，且D区甚至经历了共晶反应。虽然理论计算也揭示硅化物可以在C₂区析出，但其T_sili（618.8°C）较低。因此，在C₂区观察到的硅化物非常稀疏。这一解释也适用于C₁区。如果试样在低于T_sili的温度（例如500°C）下长时间保温，则可能析出明显的硅化物。

类型II微观结构的主要特征是Si贫化区并未被Si富集区完全包围，且类型II中Si贫化区的尺寸和数量密度小于类型I。造成这些差异的根本原因是什么？这里引入“概率”这一数学概念。钎焊温度决定了局部深度过冷的程度，进而控制了两种不同微观结构形貌之间的竞争，并进一步决定了开裂敏感性。先前已讨论过，Si贫化区的形核和生长是由B局部消失引起的深度过冷所激发的。钎焊温度越低，过冷度越大，因此形成大尺寸、半球形且排列良好的Si贫化区的概率就越高。大尺寸、半球形且排列良好的Si贫化区更容易排斥更多的Si并形成完全封闭的结构。也就是说，两种类型微观结构的形成是竞争的结果，它们的比例取决于钎焊温度。

4.2 裂纹机制

研究已证实，在Si贫化区和共晶区均观察到了裂纹。裂纹的萌生是一个重要问题。一种假设是裂纹萌生于共晶区。从凝固顺序来看这是合理的：热力学计算表明，共晶区具有最低的T_liq和最宽的凝固区间。然而，这无法解释为什么在Si贫化区观察到了次生裂纹。换句话说，Si贫化区中主裂纹的分叉和偏转无法得到合理解释。

因此，另一种假设，即裂纹萌生于Si贫化区，更接近事实，尽管人们通常认为镍基固溶体（如Si贫化区的情况）具有延性。裂纹机制如图7所示。在钎焊的最初阶段，B非常快速地扩散到母材中，或在接头中部聚集形成硼化物。由B缺失诱导的深度过冷刺激形成的类型II微观结构先前已充分讨论。推测在Si富集区中大量硅化物形成期间或钎焊冷却阶段会产生一定的体积失配，从而在Si贫化区中产生多向拉应力。因此，随机取向的裂纹在Si贫化区萌生。由于Si贫化区排列良好，具有择优取向（几乎平行于母材表面）的萌生裂纹容易在进一步的内部应力作用下扩展到Si富集的共晶区，从而形成主裂纹。类型I微观结构中的Si贫化区未被Si富集区完全约束，因此裂纹几乎难以萌生。

上述提出的裂纹机制与类型II微观结构的形成密切相关，并且之前从过冷角度进行的讨论已经解释了为什么类型II的比例与钎焊温度相关。因此，该机制也能解释为什么裂纹现象是温度依赖性的。

结论

1. 1.
   在Inconel 625/BNi-2/HX钎焊接头中观察到了与钎焊温度相关的裂纹现象，当钎焊温度从1030°C升高到1070°C时，裂纹率从约50.73%显著降低至7.09%。
2. 2.
   相分离现象，即形成由Si贫化区、Si富集