基于RuO2的高熵氧化物及其在锂硫电池中对多硫化物转化的不对称催化作用

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：RuO2-Based High-Entropy Oxide and Its Asymmetric Catalysis on Polysulfide Conversion in Lithium–Sulfur Batteries

这篇研究论文聚焦于锂硫（Li-S）电池中多硫化物（LiPSs）的穿梭效应和缓慢转化动力学问题，创新性地通过熔盐法制备了五元（RuIrFeCoNi）O2高熵氧化物（HEO），并将其用于隔膜修饰（HEO@PP）。研究表明，HEO的多金属位点协同效应实现了对LiPSs的适度化学吸附和高效的双向催化，尤其显著促进了可溶性LiPSs向不溶性Li2S的液-固转化，同时抑制了LiPSs的生成，从而有效抑制了穿梭效应，最终使电池在0.1 C下获得了1641.1 mAh g?1的高比容量，并在1 C下循环1000次后每圈容量衰减率低至0.060%。

　　

1 引言

锂硫（Li-S）电池因其高达2600 Wh kg^?1的理论能量密度、环境友好以及硫正极成本低廉等优势，被视为最具潜力的下一代高能量存储体系之一。然而，硫的绝缘性、可溶性多硫化物（LiPSs）引发的严重穿梭效应以及Li₂S溶解的巨大能垒，导致了电池较差的倍率性能和有限的循环稳定性。为了有效调控LiPSs并提升电池性能，研究人员开发了多种策略，其中构建功能化隔膜被证明是一种特别有效的方法，它能将LiPSs限制在正极区域或减缓其通过隔膜的扩散，从而抑制穿梭效应。

在众多隔膜修饰材料中，高熵材料（HEMs），特别是由五种或更多金属阳离子以近乎等摩尔比分布于单一稳定固相中的高熵氧化物（HEOs），由于其独特的多金属组成和高结构稳定性，成为Li-S电池的理想候选材料。其高构型熵（ΔS_config> 1.5R）赋予了其优异的结构耐久性和可调的电子结构，非常有利于能量存储和电催化应用。此外，过渡金属高熵氧化物（TM-HEOs）中的金属原子（M）与LiPSs中的硫原子（S）之间可以通过电荷转移机制有效调控多硫化物。

RuO₂因其高导电性、显著的催化活性和极性表面，在催化Li-S电池中的硫氧化还原反应方面具有吸引力。同时，RuO₂良好的化学/热稳定性为在单一相中形成高熵组分提供了兼容的晶格框架。基于此，本研究采用简单的熔盐法设计了一种基于RuO₂的HEO作为Li-S电池隔膜的功能修饰材料。

2 结果与讨论

为了调控RuO₂材料对LiPSs的吸附-催化能力，研究将化学活性的3d过渡金属（Fe, Co, Ni）和5d金属（Ir）引入RuO₂结构，通过熔盐法合成了（RuIrFeCoNi）O₂HEO催化剂。X射线衍射（XRD）图谱显示其衍射峰与标准金红石RuO₂相（JCPDS no. 21-1172）匹配良好，证实了多种金属阳离子成功固溶到单一金红石相结构中。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示HEO样品由尺寸为几纳米的堆叠纳米颗粒组成，形成松散的块体形貌。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）的元素分布直接证实了Ru、Ir、Fe、Co和Ni元素的均匀分散。通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定，HEO中Ru、Ir、Fe、Co和Ni的含量（重量百分比）分别约为26.6%、15.9%、20.0%、16.3%和21.2%，其构型熵（ΔS_config）计算为1.59R，证实了其高熵结构。作为对照，四元（RuFeCoNi）O₂样品（MEO）的ΔS_config为1.38R，定义为中熵氧化物。

为了研究LiPSs与催化剂之间的化学相互作用，将HEO、MEO、RuO₂和IrO₂粉末分散在Li₂S₆溶液中静置24小时。含有HEO的溶液显示出显著更低的Li₂S₆特征紫外-可见吸收峰和更浅的颜色，证明了HEO催化剂对Li₂S₆的高吸附容量。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，吸附Li₂S₆后，HEO中Ru 3d、Fe 2p、Co 2p、Ni 2p和Ir 4f峰的结合能均发生系统性负移，这归因于电子从LiPSs向金属位点的转移，强烈表明了HEO中多个金属中心与LiPSs之间牢固的化学相互作用。S 2p谱中在161.7 eV处出现的峰源于LiPSs与金属中心之间的金属-硫（M-S）相互作用。

2S₆solution after full adsorption of different sorbents. Inset shows the photographs of the static adsorption test. XPS spectra of b) Ru 3d, c) O 1s, and d) S 2p of HEO before and after adsorbing Li₂S₆; e) molecular structures of sulfur species adsorbed on the HEO (110) crystal surface; f) the adsorption energies of sulfur species on the four oxides; and g) the Gibbs free energy changes during the sulfur reduction process.">

密度泛函理论（DFT）计算进一步评估了催化剂对LiPSs的吸附和转化能力。HEO对Li₂S₆和Li₂S₄表现出适中的结合能，有利于促进还原过程中的催化转化，同时不妨碍氧化过程中Li₂S₂和Li₂S的解吸。根据萨巴蒂尔原理，适中的表面吸附能有利于多硫化物的捕获、快速的锂离子扩散和加速的LiPSs氧化还原反应。吉布斯自由能计算显示，在硫还原过程的限速步骤（Li₂S₂向Li₂S转化）中，HEO所需的能垒（1.38 eV）显著低于MEO（1.95 eV）、RuO₂（1.74 eV）和IrO₂（2.16 eV），这使HEO成为一种高效催化剂。

在电池应用方面，将氧化物催化剂涂覆在聚丙烯（PP）隔膜表面用于Li-S电池。HEO涂层对电解液表现出最佳的润湿性（接触角≈0°），并有效防止了LiPSs的扩散，显示出极低的穿梭电流（0.013 mA cm^?2）。电化学性能评估表明，采用HEO@PP隔膜的电池表现出优异的倍率性能，在0.1、0.2、0.5、1和2 C的电流密度下，比容量分别为1641.1、1292.7、1131.4、977.6和812.5 mAh g^?1。在0.5 C下循环500次后，容量保持率为52.1%，平均每圈容量衰减率仅为0.095%；在1 C下循环1000次后，平均每圈容量衰减率低至0.060%。即使在苛刻的高硫负载（3.18和4.70 mg cm^?2）和贫电解液（E/S = 6.5 μL mg^?1）条件下，HEO@PP电池也表现出优异的循环稳定性和催化活性。

系统的循环伏安（CV）测试和相关动力学分析进一步探究了氧化物催化剂对LiPSs转化动力学的调控。基于Randles–Sevcik方程拟合计算表明，HEO@PP电池在液-固和固-固转化过程中表现出更快的Li⁺传输速率。Tafel分析揭示了一个关键的动力学特征：HEO材料略微降低了固态S₈溶解为液态LiPSs的速率，但显著加速了液态LiPSs还原为固态Li₂S₂/Li₂S及后续氧化的过程。这种不对称的动力学调控，结合CV和扩散系数结果，强有力地证实了HEO中多金属阳离子的协同效应。

2@PP-, and IrO₂@PP-based batteries at different sweeping speeds. e) CV curves of HEO@PP. f–h) Peak currents versus square root of sweep speed for the CV curves of HEO@PP, MEO@PP, RuO₂@PP, and IrO₂@PP. i) CV curves of HEO@PP, MEO@PP, RuO₂@PP, and IrO₂@PP at a sweep speed of 0.1?mV?s^?1. j–l) Tafel plots fitted to different peaks.">

基于能斯特方程和电化学测试的定量分析表明，HEO@PP电池在S₈-LiPSs步骤的活化能（E_a）相较于MEO@PP电池显著增加了18.01 kJ mol^?1，这直接导致了S₈溶解（即可溶性LiPSs生成）速率的降低。而在LiPSs-Li₂S步骤，HEO@PP电池的E_a值相较于MEO@PP、RuO₂@PP和IrO₂@PP分别显著降低了4.1、23.97和25.4 kJ mol^?1，这极大地加速了LiPSs向最终放电产物Li₂S的转化速率。在充电过程中，HEO@PP电池氧化Li₂S为LiPSs的E_a值也显著低于对比电池。HEO@PP电池中这种增加LiPSs生成E_a，同时显著降低LiPSs还原和Li₂S氧化E_a的变化模式，构成了HEO催化剂在Li-S电池中选择性催化的定量基础。

恒电流间歇滴定技术（GITT）测试表明，HEO@PP电池在充放电脉冲期间的电压变化（ΔV）显著小于对比电池，这意味着其具有最小的内阻。原位电化学阻抗谱（EIS）测试结合弛豫时间分布（DRT）分析进一步揭示，HEO@PP电池的阻抗在首次放电过程中逐渐稳定，并在后续充放电过程中保持基本稳定，这主要归因于HEO材料在首次放电过程中形成了稳定的离子和电子传输通道，有效优化了界面动力学。

2@PP, and IrO₂@PP after normalization time. e) The time–voltage curve of the HEO@PP battery. The in situ EIS profiles for f) the charge process and g) the discharge process at 0.1 C. h, i) The relaxation time distribution (DRT) analysis and j, k) 3D DRT profiles.">

为了直接评估HEO、MEO、RuO₂和IrO₂在Li-S电池关键多硫化物液-液转化（Li₂S₆? Li₂S₄）中的催化能力，组装了采用相应修饰石墨毡电极的对称电池。循环伏安分析显示，在相同扫描速率下，HEO修饰的对称电池表现出显著增强的氧化还原峰电流。Tafel极化曲线测试计算表明，HEO材料表现出最高的交换电流密度（0.269 mA cm^?2）。线性扫描伏安（LSV）测试表明，与MEO、RuO₂和IrO₂相比，HEO显示出显著更低的Li₂S氧化起始电位和最高的电流响应，表明Li₂S的氧化能垒降低，催化转化动力学加快。

2S₆symmetric cells with different graphite felt electrodes, c) LSV plots of Li₂S₆oxidation, d, e) Li₂S deposition and dissolution curves of HEO, f) the calculated growth rate of Li₂S nucleation and decomposition, g) Coulombic efficiency and h) voltage profile of Li-Cu cells with different modified separators.">

考虑到Li-S电池放电和充电过程中的限速步骤主要涉及Li₂S的成核和分解动力学，研究采用恒电位放电/充电测试来深入评估氧化物催化剂的催化性能。与MEO、RuO₂和IrO₂相比，HEO材料显著减少了Li₂S的成核时间（3098 s）和分解时间（2134 s），同时诱导了更高的Li₂S成核容量（461.65 mAh g^?1）和分解容量（810.5 mAh g^?1）。对I-t曲线的进一步分析表明，Li₂S在HEO材料表面的沉积遵循三维渐进成核（3DP）和二维瞬时成核（2DI）的混合模型，这种混合生长模式有效防止了Li₂S过早完全覆盖催化剂表面，使活性位点持续暴露，促进了更大容量Li₂S的持续成核，并保持了高效的催化转化界面。

为了评估修饰隔膜对锂金属负极界面稳定性的影响，还组装了Li-Cu半电池进行系统测试。HEO@PP电池实现了99.2%的高库伦效率和11.6 mV的超低成核过电势，且在900次稳定循环后才出现性能衰减，表明锂沉积具有优异的可逆性。SEM观察证实，HEO@PP诱导了致密且均匀的锂沉积行为。Li₊迁移数（t_Li⁺）测量显示，HEO@PP电池具有最高的t_Li⁺值（0.62），表明其促进了Li⁺迁移。

3 结论

本研究成功开发了一种基于（RuIrFeCoNi）O₂HEO催化剂的功能化隔膜，用于高性能Li-S电池。该设计通过双重协同机制实现了显著的性能提升。一方面，HEO中多个金属位点的协同效应有效抑制了多硫化物的穿梭效应，并显著加速了液-固相转化，从而增强了催化活性。另一方面，HEO在循环过程中保持了稳定的催化界面，并构建了稳健的离子/电子传输通道。受益于这些协同效应，基于HEO@PP的电池表现出卓越的倍率性能、长期循环稳定性以及高效的硫氧化还原动力学。这种隔膜工程策略成功地将氧化还原中间体的动态调控集成到关键电池组件中，兼具工艺兼容性和可扩展性。此外，所揭示的多金属位点协同机制可以扩展到其他涉及复杂相变的储能系统，如金属-空气电池和固态电池，为克服转化反应的动力学限制提供了普适性策略。

4 实验部分

（RuIrFeCoNi）O₂的合成采用熔盐法。将水合氯化钌（RuCl₃·xH₂O）、水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O）、水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O）、水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O）和水合氯化铱（IrCl₃·6H₂O）按化学计量比加入无水乙醇溶液，超声分散均匀后真空干燥，与硝酸钠充分研磨得到粉末前驱体，随后在马弗炉中350 °C煅烧2小时，经洗涤干燥后得到HEO产物。对照样品MEO、RuO₂和IrO₂纳米材料采用类似方法制备。

HEO@PP隔膜的制备是将样品与Super P导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按8:1:1的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂中混合，球磨4小时形成浆料，然后涂覆在商用聚丙烯（PP，Celgard 2300）隔膜上，真空干燥后冲切成直径19 mm的圆片，修饰样品的面载量控制在约0.2 mg cm^?2。

硫正极的制备是将硫粉、导电炭黑、碳纳米管和PVDF按6:2:1:1的重量比制成浆料，涂覆在铝箔上，真空干燥制备而成。常规电极的硫负载量控制在1.1至1.3 mg cm^?2之间，同时制备了硫负载量更高（3.18和4.70 mg cm^?2）的电极。

材料表征使用了扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和紫外-可见光谱（UV-Vis）。电池组装与电化学评估在氩气手套箱中进行，使用CR2025纽扣电池，以锂箔为负极，电解液为含有1 M双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）和0.2 M硝酸锂（LiNO₃）的1,3-二氧戊环（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）混合溶液（体积比1:1）。常规Li-S电池的硫负载量为1.2 mg cm^?2，电解液/硫（E/S）比为20 μL mg^?1。高负载电池（3.18和4.70 mg cm^?2）的E/S比为6.5 μL mg^?1。恒电流放电/充电测试在1.7–2.8 V（vs. Li/Li⁺）的电位范围内进行。循环伏安（CV）测试在不同扫描速率下进行。

Li₂S的成核和溶解测试使用Li₂S₈电解液，将样品分散液滴在碳纸上作为正极，锂箔作为负极组装电池。电池先在0.112 mA恒流放电至2.06 V，然后在2.05 V恒压放电直至电流小于0.01 mA，以实现Li₂S完全成核。为了研究Li₂S的溶解，电池先以0.112 mA放电至1.8 V，再以0.01 mA放电至1.7 V，将LiPSs完全转化为固态Li₂S，然后在2.4 V恒压充电直至充电电流小于0.01 mA，使Li₂S溶解为LiPSs。

计算方法是使用CP2K