Mo2C纳米球负载在生物质衍生的氮掺杂碳基底上，用于高效氢气生成

《Biomass and Bioenergy》：Mo 2C nanospheres on biomass-derived N-doped carbon for high-efficiency hydrogen evolution

本研究开发了一种可持续策略，通过热解生物质来源的前驱体和钼盐制备氮掺杂碳支持的Mo?C纳米颗粒催化剂。该催化剂在碱性介质中表现出优异的析氢反应性能，过电位为161 mV（10 mA cm?2），塔菲尔斜率为75.5 mV dec?1，其协同效应 Mo?C/NC 提供了丰富的活性位点并促进了快速电荷转移。该策略为开发高效、低成本电催化剂提供了新思路。

　　

金怀宇|张金峰|严恩杰|傅作鹏|谢飞|李文江

天津工业大学化学与化学工程学院，材料科学与工程学院，天津，300384，中国

摘要

过渡金属碳化物（如碳化钼）由于其电子结构与铂相似，被认为是替代贵金属用于催化氢进化反应（HER）的具有吸引力的低成本材料。然而，一个关键的挑战是设计出同时具备高活性和持久稳定性的催化剂，以适用于实际的水电解过程。本文提出了一种可持续的策略，通过生物质衍生的山药前体和钼盐的热解来制备氮掺杂的碳载Mo₂C纳米颗粒（Mo₂C@NC）。所得到的混合电催化剂在碱性介质中表现出良好的HER活性，在10 mA cm^?2的电流密度下实现了161 mV的过电势和75.5 mV dec^{?1₂C/NC架构内的协同效应，确保了充足的活性位点和快速的电荷转移。因此，这种方法为设计成本效益高的电催化剂和推进能源转换技术提供了可行的方案。}

引言

作为一种碳中性的能源载体，氢因其缓解与化石燃料消耗相关的能源危机和环境挑战的潜力而获得了全球认可[1,2]。凭借其碳中性的特性和出色的可扩展性，电化学水分解已成为可持续氢生产技术中的重要方法[3,4]。尽管基于铂的催化剂仍是氢进化反应的标杆，但其高昂的成本和稀缺性严重限制了大规模工业应用[5,6]，因此迫切需要寻找效率相当的地球丰富资源替代品[7]。

一系列低成本材料，包括过渡金属硫化物、硒化物、碳化物、硼化物、氮化物及其纳米复合材料，已被证明是高效的水分解电催化剂[8]。在过渡金属碳化物中，碳化钛、碳化钒和碳化铁是非贵金属HER催化剂的代表性例子[9],[10],[11]。其中，碳化钼因其d带电子结构与铂相似而备受关注，这赋予了其良好的氢吸附性能[12],[13],[14]。然而，过强的Mo-H键合能阻碍了H₂的解吸，导致其内在活性低于基于铂的催化剂[15]。此外，碳化钼的生产需要高温合成，这常常导致纳米颗粒聚集，减少了可用的活性表面积和整体性能[16]。

通过金属或非金属杂原子的掺杂可以调整Mo₂C的电子结构并增强其催化性能。例如，在氮掺杂碳上共掺Ru和Fe的Mo₂C（Ru-Fe/Mo₂C@NC）适用于酸性HER[17]，W掺杂的Mo₂C-MoC异质结构（W-Mo_xC/C）适用于碱性介质[18]，以及通过多金属氧酸盐辅助热解合成的V掺杂Mo₂C纳米复合材料（V-Mo₂C/N,P-rGO）[19]。氮由于其调节Mo₂C电子结构的优良电负性，是最广泛研究的非金属掺杂剂（在B、P、S、N、O中）。理论计算表明，氮掺杂可以改变p轨道的杂化，使价带能量降低，并通过电负性匹配减弱Mo-H键合强度[20],[21],[22],[23]。此外，氮掺杂还可以产生有益的晶格无序和空位，从而有效提高活性位点的密度和内在活性[24]。

然而，制备上述材料的典型方法通常依赖于复杂的过程和昂贵的商业前体作为碳/氮来源。可持续且丰富的生物质资源为合成HER电催化剂提供了有前景的途径。它们的天然有机成分和多样的微观结构使得通过简化过程实现杂原子自掺杂和形态控制成为可能[25]。各种生物质，包括芹菜[26]、枣[27]、莲根[28]、棉花[29]和果皮[30,31]，已被用于制备Mo_xC基材料。在这些合成中，生物质作为碳前体生成碳化钼，同时创建一个多孔碳框架，分散纳米颗粒，从而产生大量的可访问催化位点。关键的是，生物质衍生的Mo_xC催化剂的电化学性能高度依赖于具体的生物质原料。最近的研究表明，生物质的来源、植物器官和物种多样性显著影响所衍生碳材料的性质，进而影响最终碳化钼复合材料的整体催化活性[32]。

中国山药（Dioscorea opposita Thunb.）是一种广泛种植的块茎作物，既可作为食用作物，也可作为传统中药[33]。它富含淀粉、多糖、甾体皂苷、蛋白质、氨基酸、维生素和矿物质[34]。其独特的微观结构和含氮成分使其成为制备氮掺杂多孔碳的理想前体。通过碳化过程，山药衍生的碳可以形成具有高表面积的分层多孔结构，有利于丰富的活性位点和高效的电子转移，从而提升催化反应动力学。

在这项工作中，我们使用中国山药作为可持续的前体，通过结合水热处理和受控热解制备了锚定在氮掺杂碳框架上的Mo₂C纳米球（Mo₂C@NC）。鉴于退火温度对生物质衍生材料催化性能的关键影响，系统探讨了其对Mo₂C@NC电催化性能的影响。优化的Mo₂C@NC催化剂在碱性介质中表现出优异的HER性能，在10 mA cm^?2?1

材料

新鲜的淮山药从天津的当地农贸市场采购。氢氯化物、氢氧化钾、四水合钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）和Nafion（5 wt %）由Kewei Chem. Co. Ltd.提供。所有其他化学品均为分析级，直接使用无需进一步纯化。

Mo₂C@NC催化剂的制备

图1展示了Mo₂C@NC催化剂的典型合成步骤。新鲜的山药块茎去皮后用蒸馏水清洗，并切成约1厘米厚的片

表征

通过XRD研究了制备材料的相组成和晶体结构。如图1a所示，不同碳与钼（C/Mo）质量比制备的所有催化剂显示出相似的衍射图案。在34.5°、37.8°、39.5°、52.2°、61.8°、69.6°、72.5°、74.8°和75.9°观察到的不同峰分别对应于六方β-Mo₂C的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）和（201）晶面（JCPDS卡片编号35-0787）[35,36]。

结论

通过一种一步水热法结合受控热解，使用中国山药（一种低成本、富含氮的生物质）作为双重碳和氮前体，制备出了高效的Mo₂C@NC电催化剂，其中Mo₂C纳米球均匀嵌入生物质衍生的氮掺杂碳框架中。对合成参数的系统研究表明，C/Mo质量比控制着Mo₂C纳米颗粒的分布和活性位点的可访问性，而退火温度

CRediT作者贡献声明

金怀宇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据管理。张金峰：撰写 – 原稿，研究，数据管理。严恩杰：项目管理。傅作鹏：方法学。谢飞：验证，监督，概念化。李文江：资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了天津工业大学-榆林市（兴业）钙基材料研究中心的支持。