通过硝酸铁催化的、基于生物质经氮掺杂辅助石墨化过程的碳催化剂的相关机制研究

《Biomass and Bioenergy》：Mechanistic insights into nitrogen-doping-assisted biomass-derived graphitization carbon catalyzed by iron nitrate

生物质低温催化石墨化过程中氮掺杂的作用机制研究。以纤维素为模型物质，系统考察不同氮源对铁催化下700-900℃生物质衍生石墨化碳形成的影响，发现氮源类型显著调控石墨化过程，g-C3N4和melamine在500-700℃分阶段释放氮，形成富碳还原环境促进活性铁碳化相（晶格失配<5%）生成，使石墨化程度比NH4Cl/urea体系提高超50%。但氮掺杂量存在阈值效应，0.4mol melamine负载时缺陷密度(D1/G=2.9)导致石墨化度下降34.6%。分子动力学模拟证实氮-铁协同作用可降低碳扩散势垒，但过量氮覆盖会钝化铁活性位点。XRD、Raman和XPS分析表明800℃时0.1mol melamine掺杂可获得最优石墨化效果。研究揭示了氮掺杂调控生物质低温催化石墨化的关键机理，为开发高效低碳制备工艺提供理论依据。

　　

傅光达|孙正帅|易宝军|邓嘉琪|吴星|孔东毅

华中农业大学工程学院，武汉，430070，中国

摘要

基于生物质的石墨化碳是一种非常有前景的材料，但氮对生物质催化过程的影响机制仍不清楚。本研究以纤维素为模型物质，系统地研究了在低温（700-900°C）下，硝酸铁催化的生物质衍生石墨化碳形成过程中氮掺杂的影响。通过实验和理论计算相结合的方法分析了形成机制。研究发现，氮前体的类型对石墨化过程起着关键作用。具体来说，g-C?N?和三聚氰胺能够在500至700°C的温度范围内逐步释放氮。这一过程创造了一个富含碳的还原环境，促进了活性碳化铁相的形成，其晶格失配小于5%。这种工艺得到的石墨化程度比NH?Cl/尿素体系高出50%以上。然而，氮掺杂水平存在一个阈值效应。当三聚氰胺的负载量为0.4摩尔时，氮含量达到6.70 at.%，但缺陷密度增加（D?/G = 2.9），导致石墨化程度（G/all）降低了34.6%。提高温度可以通过增强还原气体的释放来促进碳骨架的重构。然而，氮诱导的环状缺陷会阻碍石墨微晶的生长。分子动力学模拟证实，碳化铁和石墨中的氮可以共同降低碳的扩散障碍。然而，过量的氮覆盖会导致铁位点的失活。XRD、拉曼和XPS分析表明，在800°C和0.1摩尔三聚氰胺的条件下可以获得最佳的石墨化效果。这些结果为生物质的低温碳化提供了基本的理论基础。

引言

电动汽车和移动设备的日益普及导致电池行业对石墨化碳的需求激增。同时，全球能源消耗持续上升，全球变暖和环境污染等问题也在恶化。这些趋势使得开发可持续的碳基材料成为现代能源科学的主要研究方向。生物质是唯一的可再生碳源，引起了研究人员的极大兴趣。在生物质衍生碳材料中，基于生物质的石墨化碳表现出优异的电导率和热导率，以及显著的机械和物理化学性质。这些性质在能源存储与转换、环境催化、减少碳排放和军事工程领域具有巨大潜力。然而，传统的生物质石墨化碳制备方法通常需要超过2500°C的温度[1]。这对生产设备提出了严格的要求，导致能耗高、维护成本和生产成本增加。在生物质热解过程中使用过渡金属催化剂可以将生产温度降至1000°C以下[2][3][4]。铁作为一种廉价的过渡金属，有助于在生物炭中形成石墨微晶结构。在热解过程中向生物质中添加硝酸铁、醋酸铁或氯化铁等铁盐是一种特别有效的方法[5][6][7]。

然而，现有关于铁催化的生物质低温石墨化的研究往往忽略了生物质内在性质对石墨化过程的影响。具体来说，这些研究忽略了生物质中普遍存在的非金属元素，如氮、硫和磷[8]。龚等人[9]使用三聚氰胺作为氮源，K?CO?作为绿色活化剂，制备了具有蜂窝结构的氮掺杂多孔活性炭。在900°C下处理的活性炭表现出极高的比表面积（2051.35 m2/g）和孔隙率。然而，硫掺杂显著抑制了铁催化的石墨化过程；这种抑制作用在大约1130°C时变得无效。硫掺杂的碳在1150°C开始显示出部分石墨化结构[10]。彭等人[11]通过氧化预处理结合H?PO?活化，从山茶壳中制备了具有丰富缺陷位点的磷掺杂多孔碳。预处理引入了孔隙，并调整了生物炭前体的结构，有利于进一步的H?PO?活化，并有效防止了大颗粒的形成。这些非金属元素与生物质和催化剂在反应系统中发生显著相互作用，从而调节了生物质的石墨化过程。以往的研究主要集中在铁催化和金属元素对石墨化的影响[12]上。然而，非金属元素对生物质催化石墨化的影响尚未得到充分探索。因此，探索其潜在机制将提高基于生物质的石墨化碳的质量，并为生物质的高价值利用提供理论指导。

氮是稻草、粪便和污泥废弃物等生物质资源中的关键元素[13]。掺杂了过渡金属和氮的碳材料（M-N-C体系）被认为是最有前景的非贵金属催化剂，因为它们具有优异的催化性能和易获得性。将氮原子掺入碳材料中可以调节其电子结构，增加活性位点的数量，并显著提高其电导率和表面化学活性[14]。研究表明，在热解过程中，氮原子能够有效地被捕获在扩展的碳网络中，形成含氮结构，包括吡啶氮、吡咯氮和石墨氮[15,16]。这些含氮结构可以改变碳网络中的电荷分布、键结构和路易斯碱位点[17,18]。氮掺杂与金属催化剂之间的相互作用协同增强了碳材料的石墨化程度，促进了在低温条件下的碳骨架重构和孔结构优化[19,20]。最近的研究表明，M-N-C体系中的活性位点包括与氮配位的金属原子以及被封装金属及其碳化物纳米颗粒活化的石墨碳层[21][22][23]。因此，结合氮掺杂和硝酸铁催化在低温条件下高效合成生物质衍生石墨化碳具有潜力。然而，现有研究尚未解释氮掺杂如何影响使用Fe(NO?)?制备生物质石墨化碳的过程及其背后的机制。

基于此，本研究系统地研究了在低温条件下使用Fe(NO?)?作为催化剂制备生物质石墨化碳时氮掺杂的影响及其形成机制。由于纤维素被广泛认为是生物质的模型化合物[24]，本研究以纤维素作为研究对象。通过调节氮掺杂量和催化剂比例，探讨了不同来源的氮掺杂以及不同氮掺杂量对铁催化的纤维素低温石墨化过程的影响。采用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱等表征技术研究了氮掺杂在生物质碳化和石墨化过程中的作用机制。这项研究为开发高效的低温生物质石墨化碳制备方法提供了理论基础和技术支持，为生物质的高价值利用开辟了新途径。

实验方法

本研究包括引入生物质和化学试剂、实施表征技术以及进行分子动力学模拟。所有使用的试剂均为分析级，无需进一步纯化。每个实验至少重复三次以确保误差在可接受范围内。

不同氮前体对纤维素石墨化的影响机制

图1显示了氮掺杂纤维素热解碳的拉曼光谱，这有助于详细分析氮在铁催化的低温热解过程中对生物质石墨化的影响。图1a显示所有样品都表现出碳材料的典型拉曼光谱特征，包括D峰（约1350 cm?1）和G峰（约1580 cm?1）。D峰对应于sp3杂化缺陷和碳基质中的无序结构。

结论

本研究系统地研究了氮在铁催化的纤维素石墨化过程中的作用。主要发现如下：

(1)

氮掺杂引入了缺陷和无序结构，阻碍了石墨化过程。仅含有铁的体系表现出最高的石墨化程度和最低的缺陷密度。

(2)

氮前体的选择对结果有重要影响。g-C?N?和三聚氰胺促进了铁作为α-Fe/Fe?C的石墨化碳的形成，而NH?Cl和尿素则没有。

作者贡献声明

傅光达：写作 – 审稿与编辑，撰写初稿，可视化，数据管理，概念构思。孙正帅：写作 – 审稿与编辑，撰写初稿，概念构思。易宝军：写作 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取，概念构思。邓嘉琪：写作 – 审稿与编辑，可视化。吴星：写作 – 审稿与编辑，数据管理。孔东毅：写作 – 审稿与编辑，可视化。

致谢

本研究得到了湖北省重点研发计划（2023BBB001）、国家重点研发计划（2021YFD1600503）和中央高校基本科研业务费（2662024GXPY004）的支持。易宝军感谢中国留学基金委（202206765005）和韩国大学对其访问研究的支持。孙正帅感谢中国留学基金委（202306760117）和国家