《Bioresource Technology》：Diatom microalgae-based living biophotovoltaics for high-performance photocurrent and hydrogen generation: indirect marine mucilage valorization approach
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海洋粘液来源的微藻Nitzschia navis-varingica与石墨烯-纤维素醋酸纳米纤维光阳极结合，构建了高效生物光电化学系统，在可见光下实现显著光电流和氢气生成，超过传统无机催化剂，并展示了从海洋污染物到可持续能源资源的创新转化路径。
Serdem Sude Aktas | Ahmet Hakan Apa | Sena Nur Kilinc | Alperen Mehmet Altunisik | Deniz Ozkan Vardar | Necati Vardar | Huseyin Bekir Yildiz
电气-电子工程系，工程与自然科学学院，KTO Karatay大学，土耳其科尼亚 TR-42020
摘要
利用生物系统将太阳能转化为可储存的化学燃料为实现碳中和能源技术提供了一条可持续的途径，然而能够在生物混合光电化学平台上高效运行的微生物种类仍然有限。本研究从海洋黏液中分离出微藻（Nitzschia navis-varingica），经过纯化后在受控条件下培养，并将其集成到石墨烯-醋酸纤维素纳米纤维光阳极中，构建了一个稳定的生物光伏系统，该系统能够在可见光下产生显著的光电流和可测量的氢气。在这种配置中，微藻作为光活性电子供体在生物混合光阳极中发挥作用，而氢气的生成则通过非生物的基于铂的阴极进行电化学催化。尽管硅藻存在一些固有的生物学限制，如坚硬的硅质外壳和对渗透压的敏感性，但基于黏液的生物光伏装置仍产生了意外高的且稳定的光电流密度，并实现了超过多种基准无机光催化剂的氢气产量。电化学和生物学分析表明，工程化的石墨烯-醋酸纤维素支架增强了从微藻细胞中提取电子的能力，并在长时间运行中支持了强大的光电化学活性。这项研究首次证明了源自海洋黏液的微藻可以作为有效的光活性催化剂用于生物混合光阳极，揭示了一种此前未被探索的用于太阳能驱动的氢气生成的生物资源。这些发现为海洋黏液作为生物资源的价值化开辟了一条间接但具有重要意义的方向，并突显了其作为下一代生物启发型太阳能到氢能转换技术的可持续原料的潜力。
引言
生物光伏（BPV）太阳能电池是一种生物混合能源系统，通过直接利用活微生物中的氧气光合作用来发电（Buyukharman等人，2025a）。与需要外部有机基质的微生物燃料电池不同，BPV依靠光系统II驱动的水分解来仅使用水和光作为输入实现光诱导的电子转移（Rosenbaum和Schroder，2010）。使用可再生、可生物降解且无毒的生物成分使BPV区别于传统光伏技术（Buyukharman等人，2025c）。BPV还表现出独特的功能，包括在黑暗中通过呼吸代谢持续发电以及通过交替的光驱动能量存储和黑暗放电实现自充电行为（Pankratova等人，2022；Attaallah等人，2020）。除了发电外，BPV还被改编为光电化学生物传感器，实现了双功能设备（Attaallah等人，2020）。活的生物光伏（LBPV）系统通过将代谢活跃的细胞直接集成到电极结构中，进一步增强了这一概念，从而实现了通过耦合的光合作用和呼吸途径连续发电、改善的界面电子转移以及提高的操作稳定性（Buyukharman等人，2025a；Buyukharman等人，2025b；Chen等人，2025）。最近在光催化方面的进展已经超越了无机半导体，朝着整合光捕获与可控氧化还原过程的光电化学和生物混合系统发展，这是为了提高稳定性和可持续性并减少对贵金属的依赖。这些发展为BPV提供了作为光催化的生物混合扩展的机会，其中微生物的光捕获与导电界面相结合，以实现可持续的太阳能驱动的电力和氢气生产。
海洋黏液（“海鼻涕”）是一种胶状有机基质，由于营养失衡导致的外源聚合物物质过度生产，在大型浮游植物大量繁殖期间形成，这一现象因放牧减少、微生物降解受限、富营养化和气候引起的变暖而加剧，进一步增强了分层（Degobbis等人，1995；Umani等人，2005；Cozzi等人，2004；Magaletti等人，2004；Najdek，1997；Puddu等人，2001；Penna等人，2004；Savun-Hekimoglu和Gazioglu，2021）。在半封闭的马尔马拉海，黏液已经从2007-2008年首次观察到的偶发事件（Balkis等人，2011；Karadurmus和Sari，2022）发展成为一个反复出现且持续的现象，在2020-2021年的爆发期间造成了严重的生态和经济影响，并在2024-2025年再次出现在表面和地下（Karadurmus和Sari，2022；Medvedeva和Stanichny，2022）。这一转变反映了持续的富营养化、气候驱动的变暖以及水动力混合的减弱，强调了迫切需要可持续的黏液衍生海洋生物量的缓解和价值化策略（Savun-Hekimoglu和Gazioglu，2021）。
微藻是水生生物地球化学循环的关键驱动因素，通过高效的二氧化碳固定和氧气生产发挥作用，其中硅藻单独占了全球初级生产力的大约20-25%（Khan等人，2022）。营养富集和细胞外多糖的释放将硅藻大量繁殖与海洋黏液事件联系起来，包括马尔马拉海中的事件，在2021年的爆发中首次发现了Nitzschia navis-varingica，这反映了在环境条件改变下非本地物种的出现（Eker-Develi和Kideys，2022）。除了生态效应外，微藻还在光电化学系统中支持光驱动的电力和氢气生成，而硅藻还提供了用于能源应用的功能性硅质结构和增值材料（Khan等人，2022；Rai等人，2022）。因此，源自黏液的硅藻构成了将可再生能源生成与环境修复相结合的生物光伏和生物光电化学系统的有前景的生物资源，在循环的废物到能源框架中（Rai等人，2022；Yildirim等人，2022）。基于活硅藻的光阳极已被证明在光照下能产生稳定的光电流，特别是通过NADPH氧化酶活性增强了等离子体-膜电子挤压，从而提高了电流输出，突显了它们在BPV应用中的潜力（Laohavisit等人，2015；Vicente-García等人，2024）。
石墨烯是一种具有高导电性、大表面积和机械稳定性的碳基纳米材料，适用于光电化学应用（Torabi等人，2022）。虽然通常使用还原氧化石墨烯，但其化学性质复杂的合成过程引发了关于可持续性的担忧，这促使人们转向具有更优异电子转移特性的原始石墨烯。石墨烯-醋酸纤维素复合材料使得从光合微生物中高效收集电流成为可能，增强了光电流和氢气的生成，并在静电纺丝的石墨烯-醋酸纤维素系统中实现了光电化学农药检测（Lund等人，2024；Atakhanov等人，2024；Buyukharman等人，2025a）。然而，基于石墨烯-醋酸纤维素并利用黏液衍生硅藻同时进行光电流和氢气生产的生物光伏平台尚未有报道。这一空白凸显了将基于硅藻的生物光活性系统与石墨烯-醋酸纤维素结构相结合的新机会，实现了高效的能量转换，同时将海洋黏液作为一种可持续且未被充分开发的生物质资源加以利用。
本研究报道了首个使用从海洋黏液中分离出的硅藻微藻（Nitzschia navis-varingica）作为功能光活性生物催化剂的生物光伏平台，该微藻被集成到石墨烯-醋酸纤维素纳米纤维光阳极中。在这种方法中，海洋黏液不是作为直接产生能量的组分，而是作为获取生理独特硅藻菌株的环境储存库，这些菌株随后在受控实验室条件下被纯化、培养并集成到生物光伏设备中。与基于培养的淡水微生物的传统系统不同，这项工作独特地证明了来自环境问题生物量的海洋硅藻可以被重新利用，以产生意外高的光电流密度和可测量的氢气生成。通过将一种反复出现的海洋污染物转化为功能性光合生物催化剂的来源，本研究建立了一条前所未有的间接价值化途径，将环境修复与可再生能源生成联系起来。将这些硅藻与导电且生物相容的石墨烯-醋酸纤维素支架相结合，扩展了生物光伏系统的生物设计空间，超越了模式物种，并为下一代生物混合光电化学平台提供了广泛适用的概念框架，其中微生物光化学、可持续聚合物工程和生态兼容的纳米材料在循环生物经济策略中得到了融合。
材料
石墨烯粉末（纯度99%）和分子量为30,000、乙酰化程度为39.8%的醋酸纤维素（CA）购自中国石家庄Nalai Biotechnology有限公司。Bis(sulfosuccinimidyl) suberate购自美国Pierce公司。所有其他化学品和试剂均为分析级，直接使用无需进一步纯化。
使用活体BPV光阳极进行光电流生成的优化研究
为了严格定义光电化学系统的基线行为，系统地进行了一系列对照实验。在第一个对照实验中，裸金（Au）电极用微藻Nitzschia navis-varingica（500 mg/mL）进行功能化，并在1400 W/m2的强度下持续光照下浸入缓冲溶液中。在这些条件下，没有观察到可测量的光电流，表明微藻本身无法支持...
结论
本研究表明，从海洋黏液中分离出的微藻可以有效地集成到石墨烯-醋酸纤维素纳米纤维光阳极中，构建一个稳定的生物混合平台，用于太阳能驱动的氢气生产。工程化的石墨烯-醋酸纤维素支架提供了一个导电、多孔且生物相容的界面，促进了高效的电荷分离，并促进了微藻细胞向电极的电子转移。
CRediT作者贡献声明
Serdem Sude Aktas：可视化、研究、数据分析、数据管理。
Ahmet Hakan Apa：可视化、研究、数据分析、数据管理。
Sena Nur Kilinc：可视化、研究、数据分析、数据管理。
Alperen Mehmet Altunisik：可视化、研究、数据分析、数据管理。
Deniz Ozkan Vardar：写作-审稿与编辑、初稿撰写、方法论、研究、数据分析、概念化。
Necati Vardar：
资助
本研究得到了土耳其科学技术研究委员会（TUBITAK）在Grant Numbers 121G114和221N141下的支持。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Huseyin Bekir YILDIZ与土耳其科学技术研究委员会存在关系，包括资金资助。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了土耳其科学技术研究委员会（TUBITAK）在Grant Numbers 121G114和221N141下的支持。作者感谢TUBITAK的支持。
