用于处理合成染料废水的功能性光催化防污纳米纤维膜蒸馏膜

《Desalination》：Functional photocatalytic anti-fouling nanofibrous membrane distillation membranes for treating synthetic dye wastewater

通过电纺制备含二维光催化纳米材料NH?-MIL-125的复合纳米纤维膜，显著提升膜蒸馏处理印染废水性能。膜在40℃温差下实现41.29L·m?2·h?1高水通量，连续运行960分钟盐排斥率>99.9%，光催化降解罗丹明B效率达61.19%。膜表面光催化活性有效抑制染料吸附结垢，湿法清洗后通量恢复率达98.82%，较普通膜提升11.44%。该研究为膜蒸馏耦合光催化提供新策略。

　　

安晓婵|李静娇|张金辉|魏卓兰

四川农业大学土木工程学院，中国成都都江堰，611830

摘要

热蒸汽压梯度驱动的膜蒸馏（MD）可以克服压力驱动过程的渗透压限制，为从高盐度含染料废水中分离非挥发性染料提供了一种有效的解决方案。然而，传统的MD膜面临严重的膜污染和通量下降问题。本文报道了通过引入二维光催化NH₂-MIL-125纳米颗粒制备功能性静电纺纳米纤维膜的方法。在40°C温差下运行的交叉流光辅助MD系统中，制备的NM-5膜在光照条件下实现了高达41.29 L·m^?2·h^?1的高水通量，并在连续运行960分钟后仍保持稳定的盐分去除率（NaCl，>99.9%）。NM-5在可见光下表现出优异的降解能力，对亚甲蓝（MB）和罗丹明B（RhB）的去除率分别达到了63.69%和61.19%。在处理RhB盐溶液时，NM-5膜的通量稳定在约34 L·m^?2·h^?1，而原始膜在5小时内就发生了完全润湿。这种膜表面的光催化活性有效减缓了染料引起的污染。经过光照下的水清洗后，NM-5的通量恢复率达到了98.82%，比原始膜高出11.44%，显示出优异的操作稳定性。本研究为具有集成光催化功能的MD膜提供了一种新策略，实现了含染料废水的环境可持续处理。

引言

染料废水因其排放量大、颜色强度高和化学成分复杂而成为工业废水中最严重的环境问题之一[1]。它通常含有染料、表面活性剂、盐类和各种有机添加剂，这些物质具有很强的化学稳定性和较差的生物降解性。这种复杂性不仅增加了污染物在水环境中的持久性，还阻碍了阳光的穿透，从而破坏了植物的生长，对生态系统和人类健康构成了严重威胁[2]。

在过去几十年中，已经开发出多种物理化学和生物处理技术来减轻含染料废水对环境的影响。物理方法如吸附、离子交换和基于膜的分离技术因其操作简单、化学消耗低和去除效率高而具有优势。然而，这些过程通常会产生二次固体废物或污泥，导致额外的处理成本[1]。化学方法，包括高级氧化过程（AOPs）、光催化和电凝聚，能够将染料降解为更小、毒性更低的分子，并几乎完全去除颜色。然而，它们往往伴随着较高的操作成本、对pH值的强烈依赖性以及可能产生有害副产物[3]。利用微生物或酶系统的生物方法在温和条件下可以有效矿化某些有机染料。然而，它们的性能容易受到废水成分波动、极端pH值或有毒中间体存在的抑制，这限制了其在工业规模上的应用[4]。鉴于这些限制，没有单一的处理方法能够普遍解决染料废水问题。染料分子固有的化学多样性和稳定性常常会降低传统过程的效率，因此迫切需要集成或混合技术来实现高去除效率、环境可持续性和操作稳定性。

膜蒸馏（MD）作为一种热驱动的膜分离过程，已成为从复杂废水中回收水的一种有前景的方法[5]。在此过程中，热量和质量传递同时发生在位于进料液和渗透液之间的疏水性微孔膜上[6]。跨膜温差产生蒸汽压梯度，驱动水蒸气从加热的进料液穿过膜传输。当水蒸气通过膜孔扩散时，在较冷的渗透液界面处凝结，释放其潜热。在整个过程中，包括盐类、染料、重金属和有机大分子在内的非挥发性溶质被疏水性屏障完全截留，确保了收集到的渗透液的纯度[7]。与反渗透（RO）和纳滤（NF）等传统的压力驱动膜过程不同，MD在相对温和的水力条件下运行，不需要高操作压力或对进水进行广泛的预处理。此外，由于进料液不需要加热到沸点，MD的能量消耗显著低于传统蒸馏过程，同时提供了对非挥发性溶质更高的分离选择性[8]。MD的一个关键优势在于它可以利用低等级的热能源，如工业废热、地热能或太阳辐射作为动力，从而提供了一种节能且环保的水净化和资源回收方法。这一特点使MD特别适合纺织工业，因为纺织废水的排放温度通常较高（通常为50–80°C）[9]。通过利用这种内在的热焓，废水本身可以作为建立所需跨膜蒸汽压梯度的热源，从而大大减少了与进料加热相关的能量损耗[10]。此外，MD系统可以灵活集成到现有的废水处理基础设施中，并适用于不同的操作模式，包括直接接触（DCMD）、空气间隙（AGMD）、真空（VMD）和扫气配置。MD对进料盐度不敏感，即使在高盐度染料溶液中也能稳定运行，而传统的脱盐膜会因渗透压限制或污染而迅速失效。这些特性加上其简单性、高去除效率和适应可再生能源输入的能力，共同使得MD成为一种高度多功能和可持续的分离平台，具有下一代水处理技术的巨大潜力[11]。

疏水性膜是MD过程的核心。静电纺丝因其操作简单、成本相对较低以及在疏水性和渗透性方面的独特优势而受到越来越多的关注[12]。静电纺纳米纤维膜具有高孔隙率、可控的纤维结构、有利的疏水性和增强的质量传输性能，使其成为高性能MD应用的理想候选材料[13]。最近的研究展示了静电纺膜在处理纺织染料废水中的应用。例如，将聚二甲基硅氧烷（PDMS）掺入PVDF-HFP基底中制备的纳米纤维膜在面对带电染料分子时表现出优异的抗润湿和抗污染性能[14]。通过静电纺丝制备的双层纳米纤维膜被用于直接接触MD（DCMD）处理纺织废水。尽管这些膜对染料的吸附能力较强，但在长期运行过程中渗透通量下降了42%，主要是由于染料沉积[15]。这些发现表明，膜污染和孔隙润湿仍然是MD在染料废水处理中的关键挑战。污染主要源于染料通过静电和疏水相互作用吸附在膜表面，而浓度极化和局部过饱和促进了界面处的盐结晶，从而加剧了润湿倾向并降低了分离性能[16]、[17]、[18]。此外，纺织废水中的表面活性剂和辅助化学物质会加剧孔隙润湿。

在各种光催化剂中，基于钛的金属有机框架（MOF）NH₂-MIL-125(Ti)因其对可见光的响应性和NH₂-BDC连接剂与Ti-氧簇之间的高效配体-金属电荷转移而受到广泛关注[19]、[20]。引入氨基官能团缩小了带隙并促进了电子-空穴分离，从而增强了在可见光下的光催化活性。除了光催化性能外，NH₂-MIL-125(Ti)还对RhB和MB等染料表现出显著的吸附能力，为废水处理提供了协同的吸附-降解功能[21]、[22]、[23]。这些特性使NH₂-MIL-125(Ti)成为集成光催化膜应用的有希望的候选材料。光催化氧化为矿化顽固有机污染物提供了有效的途径。在我们之前的研究中，我们将二氧化钛（TiO₂）纳米颗粒掺入聚合物膜中。然而，尽管取得了优异的催化活性，所得膜的渗透通量却显著下降[24]。为了解决这些问题，提出将光催化与MD结合作为一种有前景的策略，以降解膜表面的污染物，从而减轻污染并提高分离性能[25]。

最近，人们越来越关注集成分离和原位降解功能的光催化膜，以减轻污染并提高长期操作稳定性。研究表明，将响应可见光的催化剂引入疏水性膜可以有效抑制有机污染并在光照下恢复通量[26]、[27]。特别是，光辅助膜蒸馏系统作为一种有前景的方法，能够同时实现水蒸气传输和表面吸附污染物的光催化降解，从而在高盐度条件下提高稳定性[28]、[29]。

在本研究中，通过静电纺丝将NH₂-MIL-125(Ti)掺入PVDF-HFP纳米纤维基底中，制备了具有集成光催化功能的纳米复合膜。富含有机官能团的PVDF-HFP基底确保了与MOF颗粒的良好兼容性，并有效缓解了MOF基复合材料中常见的聚集问题。通过利用NH₂-MIL-125(Ti)的可见光驱动光催化活性，制备的膜旨在减轻染料引起的污染并提高MD分离性能。这项工作展示了光催化与MD的协同集成，为可持续处理纺织染料废水的纳米纤维膜设计提供了新的见解。此外，将光催化和MD结合在一个平台上代表了可持续废水处理的前瞻性方法。虽然MD过程确保了非挥发性溶质的高去除率和高效的水回收，但嵌入的光催化位点能够同时降解污染物，减少二次废物的产生并延长膜的使用寿命。本工作所展示的设计理念强调了将NH₂-MIL-125(Ti)等功能性纳米材料集成到聚合物膜中的潜力，以实现分离和净化的双重功能。总体而言，这项研究为下一代光催化纳米纤维膜的有效和可持续设计提供了宝贵的见解，有助于高效处理纺织染料废水。

材料

2-氨基对苯二甲酸（NH₂-BDC，>98%）和对苯醌（p-BQ，≥99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国）。二氧化钛（AR）购自上海麦克莱恩生化科技有限公司（中国）。N，N-二甲基乙酰胺（DMAc，≥99.5%），N，N-二甲基甲酰胺（DMF，>99.5%）和无水乙醇购自成都科隆化工有限公司（中国）。甲醇（MeOH，>99.8%）购自国药化学试剂有限公司。

材料和P-H/ NM-X膜的表征

NH₂-MIL-125颗粒是通过溶剂热法合成的[30]。通过TEM（图S2a，支持信息）表征了制备的NH₂-MIL-125颗粒的形态和大小，同时进一步研究了其在去离子水中的分散行为，以评估颗粒大小分布和胶体稳定性（图S2b，支持信息）。这些见解有助于系统评估NH₂-MIL-125颗粒特性对后续纤维

结论

在本研究中，通过静电纺丝将NH₂-MIL-125颗粒均匀掺入PVDF-HFP溶液中，制备了具有粗糙表面和高孔隙率纤维结构的纳米纤维膜，用于光辅助MD处理纺织染料废水。NH₂-MIL-125的均匀分散增加了有效蒸发面积并提高了水传输效率，而其内在的光催化活性和低表面能赋予了膜光催化功能

CRediT作者贡献声明

安晓婵：概念化、方法论、研究、监督、撰写——审稿与编辑。李静娇：方法论、数据管理、研究、验证、撰写——初稿。张金辉：数据管理、研究。魏卓兰：监督、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了四川农业大学优秀研究员计划的支持。