Ce-Fe双金属沸石-咪唑酸盐框架催化臭氧化反应，有效增强四环素的降解效果：协同电子转移与多自由基反应途径

《Environmental Research》：Ce-Fe bimetallic zeolite-imidazolate framework catalyzed ozonation for enhanced tetracycline degradation: synergistic electron transfer and multi-radical reaction pathways

双金属MOF催化剂Ce-Fe-MI通过共沉淀法合成，显著提升催化臭氧氧化降解四环素（TC）效率，矿化率达93.3%。实验证实Ce-Fe协同效应促进臭氧活化，生成羟基自由基（•OH）为主的三种活性氧（ROS），DFT计算揭示金属间电子转移优化反应路径。

　　

林月|邢世琪|王梦飞|安红雪|姚云龙|李玉轩|连静

河北科技大学环境科学与工程学院，河北省污染预防生物技术重点实验室，石家庄，050018，中国

摘要

本文研究了双金属沸石咪唑框架Ce-Fe-MI作为基于臭氧降解四环素（TC）的高性能催化剂。在催化过程中，催化剂上的两种金属离子之间发生了电子转移，这种混合价态导致了电荷不平衡和不饱和键的形成，从而产生了催化活性位点。通过全面的表征和实验评估，Ce-Fe-MI催化的臭氧氧化过程显著提高了COD和TOC的去除效率，其矿化率比单独使用臭氧氧化高出50%。电子顺磁共振（EPR）分析表明，超氧阴离子（•O₂^-）和单线态氧（¹O₂）是主要的活性物种；然而，定量分析显示羟基自由基（•OH）是污染物降解的主要贡献者，这表明三种活性氧（ROS）都参与了催化臭氧氧化反应过程。密度泛函理论（DFT）计算进一步证明了Ce-Fe之间的协同作用促进了电子转移并促进了臭氧的活化，从而增强了活性氧的生成。这些发现强调了Ce-Fe-MI催化的O₃在抗生素废水处理中的高效性和先进性。

引言

医学的发明在一定程度上延长了人类的平均寿命并提高了生活质量，但制药废水对生态环境和人类健康构成了巨大威胁。作为一种难以降解的制药废水，抗生素废水具有成分复杂、有机物浓度高、生物毒性强且生物降解性差的特点^[1]。传统生物处理技术处理的抗生素废水仍具有较高的色度，并含有大量难降解的有机物^[2]。目前，芬顿氧化过程可以有效破坏抗生素的化学结构并实现高去除率，但会产生大量铁污泥，需要后续处理。虽然光催化氧化可以利用光能生成强自由基以实现抗生素的深度矿化，但由于光能利用率低和催化剂失活等问题，其实际应用受到限制。电化学氧化方法可以通过电极反应产生强氧化剂，并通过控制电流和电压来调节对抗生素的处理效果。然而，该反应的高能耗以及电极对污染和腐蚀的敏感性限制了该技术的推广。

催化臭氧氧化过程具有技术成熟、条件温和且环保的特点。与其他高级氧化技术相比，它已被广泛应用于城市污水的深度处理。然而，催化臭氧氧化对不同有机化合物的反应性并不相同，这主要受催化剂性能的影响。一方面，催化剂表面的吸附性能决定了其与臭氧和污染物的接触效率；另一方面，催化剂可以催化臭氧生成羟基自由基（•OH）和超氧阴离子（•O₂^-）等活性成分。金属有机框架（MOFs）不仅具有可调节的骨架和孔径大小，而且由于其独特的多层次多孔结构和均匀分散的金属组分，在各种催化反应中表现出优势，从而增强了传质效果。双金属MOFs通过不同金属离子与同一有机配体之间的竞争形成多种配位模式，暴露出更多的晶格缺陷和活性位点，从而使催化剂具有优异的物理化学性质^[3]。咪唑衍生物作为含氮化合物，具有强配位能力，可以与过渡金属形成稳定的四面体框架，从而确保MOF材料的结构稳定性和机械强度。基于咪唑的MOF材料具有类似于沸石的多孔结构，不仅为客体分子提供了储存空间，还为催化反应提供了丰富的活性位点。

含有咪唑配体的双金属MOFs，特别是沸石咪唑框架（ZIFs），表现出优异的物理化学性质，包括高表面积、热稳定性和耐水性。这些特性使它们成为环境应用中的有前途的材料，特别是在涉及吸附、分离和催化的水处理技术中。近年来，以2-甲基咪唑（2-MI）为基本单元的ZIF-8已被用于多种催化应用，包括罗丹明B和甲氧基团的光催化降解^[4]。然而，关于基于咪唑的双金属MOF材料在抗生素催化臭氧降解中的有效性和机制的研究报道较少。尽管具有潜力，双金属MOFs仍面临几个关键挑战：（1）精确控制金属分布和框架稳定性的严格合成条件；（2）在极端条件（如高温和高湿度）下的结构脆弱性；（3）难以精确控制双金属中心之间的协同效应，这对它们的功能至关重要。

四环素（TC）是一种广谱抗生素，具有抗菌、抗病毒、抗寄生虫、抗炎和抑制胰岛素分泌的作用。它被广泛用于人类和动物疾病的治疗和预防，是全球生产和使用最广泛的抗生素之一^[5]。因此，本研究旨在通过简单的共沉淀方法制备一种新型的Ce-Fe双金属ZIF（Ce-Fe-MI），用于TC的催化臭氧氧化。本研究的新颖之处在于：（1）首次将Ce和Fe双金属位点整合到沸石咪唑框架中，专门用于臭氧活化；（2）通过联合定量淬灭测试和EPR分析，确定了以¹O₂和•O₂^-为主要活性物种的非羟基自由基途径；（3）通过全面的DFT计算阐明了Ce和Fe位点之间的协同电子转移及其对臭氧活化的促进作用。这项工作为设计高效高级氧化（AOP）双金属MOF催化剂提供了新的见解。

实验材料

九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃•9H₂O、六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃•6H₂O和2-甲基咪唑（2-MI）的纯度均为98.50%，均购自Ron Reagent Co., Ltd。碘化钾（KI）、无水甲醇（分析纯）和无水乙醇（分析纯）购自大茂化工试剂厂。靛蓝二磺酸钠（90.00%）、L-组氨酸（99.00%）、对苯醌（p-BQ，99.00%）和叔丁醇（TBA，99.00%）购自上海阿拉丁。

催化剂筛选

图2a显示了不同金属比例的Ce-Fe-MI催化剂对催化臭氧氧化的影响。当Ce和Fe的摩尔比从0.9:0.1变为0.5:0.5时，COD的去除率从58.16%增加到93.30%。然而，进一步增加催化剂中Fe的比例会导致COD降解效率下降。Ce-Fe-MI催化剂中过量的铁会导致表面上的二价铁与生成的活性氧（ROS）发生反应

结论

通过简便的共沉淀方法合成的Ce-Fe-MI双金属MOF材料具有稳定的结构，活性位点分布均匀。该材料在TC的臭氧氧化降解中表现出优异的催化活性，矿化效率超过80.00%。性能的提升归因于双金属的协同效应，优化了电子结构并显著降低了臭氧的活化能障碍

CRediT作者贡献声明

李玉轩：实验研究。姚云龙：数据可视化。邢世琪：初稿撰写、数据管理、概念构思。林月：修订与编辑、项目管理、资金筹集。安红雪：数据分析。王梦飞：实验研究、数据管理。连静：结果验证、监督、资源协调。

未引用参考文献

[41], [42]。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了河北省地方科技指导和技术开发基金项目（编号254Z3802G以及河北省重大科技支持项目（编号242S3601Z的支持。