使用羧甲基纤维素钠和明胶制备3D打印复合凝胶

《Food Hydrocolloids》：Constructing a 3D printed composite gel using sodium carboxymethylcellulose and gelatin

鱼胶与羧甲基纤维素钠复合凝胶通过协同作用提升3D食品打印性能，优化配比后显著降低粘度（2.0×103→2.0×101 Pa·s）并保持高储能模量（103-10? Pa），红外光谱证实氢键与静电相互作用，扫描电镜显示均匀多孔结构，验证了复合凝胶在打印精度和结构稳定性上的优势。

　　

张震|唐博涵|张龙涛|周福珍

中国福建省教育部门福建-台湾特种海洋食品加工与营养工程研究中心，福州350002

摘要

鱼明胶（FG）是一种有前景的基于蛋白质的生物材料，由于其可生物降解性和可食用性，非常适合用于基于挤出的三维（3D）食品打印。然而，其有限的机械强度和不稳定的凝胶化行为限制了其实际应用。本研究假设将鱼明胶与羧甲基纤维素钠（CMC-Na）结合可以形成一种协同作用的聚合物网络，从而提高凝胶化稳定性和机械强度，进而改善打印性能和结构完整性。为了验证这一假设，制备了不同FG/CMC-Na比例的复合食用凝胶，并对其流变学、机械性能和结构特性进行了表征。优化后的配方表观粘度从1秒^-1时的约2.0×10^3 Pa·s降低到100秒^-1时的约2.0×10^1 Pa·s（降低了两个数量级以上），而储能模量（G′）保持在10^3-10^4 Pa范围内，确保了挤出过程的顺畅性和高打印精度。傅里叶变换红外光谱证实了鱼明胶与羧甲基纤维素钠之间的氢键和静电相互作用，扫描电子显微镜显示了支撑打印几何形状的致密均匀的多孔微观结构。总体而言，这些结果验证了所提出的假设，并证明了FG-CMC-Na复合凝胶为构建功能性3D打印食品产品和可生物降解材料提供了一个稳定、可调且可持续的平台。

引言

三维（3D）打印是一种使用粘弹性墨水的增材制造技术，在食品领域引起了越来越多的关注，因为它无需模具、材料利用效率高，并且能够生产定制化的结构（Li等人，2022年）。最近的进展进一步凸显了其在个性化营养、结构设计灵活性和可持续食品制造方面的潜力（Nandane等人，2025年）。在食品导向的3D打印中，墨水必须具有明确的流变学特性，流动性能和机械强度是打印性能、结构保真度和打印后稳定性的关键决定因素（Chung等人，2013年；Wu & Chiu，2021年）。更近期的研究强调，剪切变稀行为、快速的结构恢复能力和弹性优势是基于挤出的食品打印墨水的关键标准（van der Sman等人，2025年）。此外，粘度和机械强度是控制打印精度和可成型性的关键因素（Ouyang等人，2016年）。然而，单组分系统中流动性和机械完整性之间的固有权衡限制了它们的实际应用（Jiang等人，2022年）。因此，具有剪切变稀和形状保持特性的水凝胶已成为可打印食品墨水的有前景的基础材料（Chu等人，2025年；Yuan等人，2018年）。

明胶是一种从胶原蛋白中提取的天然聚合物，由于其热可逆的溶胶-凝胶转变而广泛用作水凝胶基质。在高温下，明胶溶液具有低粘度，便于挤出；冷却则引发凝胶化，从而稳定打印结构（Chen等人，2019年）。然而，其较差的热稳定性和有限的机械强度经常在3D打印过程中影响结构精度（Baydin等人，2022年）。最近的研究进一步表明，低熔点蛋白质凝胶（包括基于明胶的系统）在打印引起的剪切力和温度梯度下特别容易变形（Li等人，2026年）。先前的研究表明，添加多糖可以增强基于明胶的系统的凝胶强度和稳定性（Luanda & Badalamoole，2023年）。例如，添加黄原胶通常会导致较高的屈服应力并限制热可逆性（Biswas等人，2025年），而桃胶多糖和魔芋葡甘露聚糖强化的明胶基质则可以提高打印性能和结构稳定性（Zhou等人，2023年）。

鱼明胶（FG）来源于鱼皮、鱼鳞和鱼骨等副产品，作为一种可持续的替代品而受到关注（Dankar等人，2026年；Nitsuwat等人，2021年）。近年来，海洋来源的明胶在副产品增值和可持续食品材料方面得到了越来越多的研究，尤其是在对温度敏感和可打印的凝胶系统中。除了具有低过敏性和高消化性外，FG还因其氨基酸组成而具有有利的营养特性（Lv等人，2019年）。然而，其相对较低的熔点和较弱的凝胶化能力影响了流变稳定性，需要通过添加多糖来增强（Fall等人，2026年）。

羧甲基纤维素钠（CMC-Na）是一种常见的纤维素衍生物，以其增强的水溶性和生物相容性而受到重视（Rahman等人，2021年；Zhang等人，2022年）。此外，CMC-Na溶液表现为非牛顿流体，具有剪切变稀特性，这有利于3D打印中的挤出和成型（Liu等人，2018年）。最近的研究报道了使用纤维素衍生物（包括CMC、甲基纤维素和乙基纤维素）作为食品和生物墨水3D打印中的流变改性剂和结构剂，证明了它们在调节流动性能和形状保持方面的有效性（Jiang等人，2025年；Prithviraj等人，2025年；Singh等人，2025年）。这些特性表明，CMC-Na可以通过分子间相互作用来补充鱼明胶，从而增强凝胶强度、流变恢复能力和打印保真度。

尽管之前已有关于明胶-CMC复合水凝胶在可打印食品和生物材料应用中的报道，但现有研究主要集中在配方可行性、基本流变学特性或静态打印性能的验证上，对组成依赖的流变行为与基于挤出的打印性能之间的系统耦合关注较少（Chen等人，2025年；Liu等人，2020年；Tao等人，2025年）。特别是，FG/CMC-Na组成比例对凝胶化动态、大变形下的非线性粘弹性响应及其与挤出稳定性和形状保真度的直接相关性尚未得到全面阐明。在此背景下，本研究通过系统地改变FG和CMC-Na的含量，并通过将线性和非线性流变特性与基于挤出的3D打印性能相关联，推进了现有的明胶-CMC系统。

本研究旨在开发由FG和CMC-Na组成的复合食用墨水，以克服单组分系统的局限性。与之前报道的基于明胶-CMC的可打印水凝胶相比，本工作重点在于系统地将组成依赖的线性和非线性流变响应与3D打印过程中的挤出稳定性和形状保真度相关联（Gharanjig等人，2025年）。我们系统评估了它们的流变学特性，包括剪切变稀行为、恢复能力、热响应性和机械强度。此外，还分析了水分分布以阐明凝胶微观环境，并彻底评估了墨水的打印性能和结构保真度。这些结果为基于明胶的复合水凝胶在基于挤出的3D食品打印中的合理设计提供了新的见解，对可持续和功能性食品制造具有潜在意义（Le Tan，2025年）。

材料

鱼明胶（FG）粉末（250 Bloom）购自广东明阳明胶有限公司，来源于海洋副产品。根据供应商的规格，FG的蛋白质含量≥85%，平均分子量在80-120 kDa范围内。羧甲基纤维素钠（CMC-Na）购自上海Macklin生化有限公司，标称粘度为600-1000 mPa·s（25°C下2 wt%的水溶液），取代度约为

FG-CMC-Na墨水的剪切变稀行为

在基于挤出的3D打印中，合适的墨水必须在良好的挤出性能和结构完整性之间取得平衡（Yu等人，2024年）。粘度（η）是流动性的关键决定因素，而剪切变稀行为——表现为随着剪切率的增加η降低——对于喷嘴挤出特别有利。如图2A所示，所有FG–CMC-Na配方都表现出典型的剪切变稀行为，粘度随着剪切率的增加而持续降低。

结论

本研究系统评估了专为基于挤出的3D食品打印设计的FG-CMC-Na复合墨水的流变学、结构和打印性能。所有配方都表现出明显的剪切变稀行为和快速的粘度恢复能力，确保了打印过程中的顺畅挤出和稳定的自支撑性。增加CMC-Na含量提高了凝胶化温度和热稳定性，从而提高了尺寸精度。机械表征证实了

CRediT作者贡献声明

张震：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究。唐博涵：方法论、研究。张龙涛：研究、资金获取。周福珍：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、方法论、资金获取、概念化

未引用的参考文献

Ata等人，2025年；Liu等人，2019年。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国福建省自然科学基金（项目编号2024J01405）、福建省科技创新联合基金（项目编号2024Y9137）、国家自然科学基金（项目编号32502408）以及海洋渔业资源绿色低碳高效开发重点实验室（SL2025008）的支持。作者还感谢