《Fuel》：Effects of precursor components on the structure and properties of algal derived carbocatalyst
编辑推荐：
藻类组分选择性去除对碳催化剂热解性能的影响研究。通过去除Enteromorpha中蛋白质、碳水化合物和灰分，发现灰分去除显著提升酚类产率至66.21%，而蛋白质和碳水化合物去除提高吡啶氮含量，促进醛类生成。揭示了组分调控对催化剂孔隙结构（如微孔面积增加）和活性位点（氮、氧官能团）的影响机制，为生物炭催化剂设计提供新思路。
徐珊楠|张江山|沈伟伟|袁川|凌奇凡|肖雅媛|曹斌|王双
中国水产科学院南海渔业研究所，农业农村部海洋牧场重点实验室，广州510300，中国
摘要
藻类生物质主要由蛋白质、碳水化合物和灰分组成，是功能性碳催化剂的优质前体，其中每种成分都显著影响催化性能。本研究探讨了从碳催化剂前体中选择性去除这些成分对所得碳催化剂的结构和化学性质及其在碱木质素热解过程中催化性能的影响。结果表明，去除任何一种成分都会增加碳催化剂的微孔面积比例。具体而言，去除蛋白质和碳水化合物后，吡啶氮含量升高，这抑制了酮类的形成并促进了醛类的生成。去除灰分会显著降低碳催化剂的比表面积，但促进了吡咯氮和石墨氮的形成，使酚类产率从59.85%提高到66.21%。基于产物分布，提出了一个反应路径，以阐明碳催化剂如何影响木质素在热解过程中的挥发性行为。本研究为生物炭催化剂的目标设计及木质素资源的高价值利用提供了宝贵的参考。
引言
鉴于全球变暖和化石燃料过度消耗导致的环境污染问题日益严重，迫切需要推进可再生替代能源的发展。作为唯一的可再生碳源，生物质在控制二氧化碳排放峰值和实现碳中和目标方面发挥着关键作用。快速热解在生物质能源利用技术中尤为突出，可生产出可用于液体燃料的生物油以及精细化学品[1]。此外，木质素是生物质中第二大成分，它是一种由苯丙烷单元通过不规则醚键和C-C键连接而成的天然芳香聚合物[2]，[3]，使其成为酚类化合物和碳氢化合物合成的理想前体。尽管具有诸多优势，但直接热解的不利特性（如低热值、高粘度、高氧含量和固有的不稳定性）限制了生物油的广泛应用[4]，[5]。此外，木质素热解产生的生物油主要由酚类化合物及其寡聚物组成，其中还含有少量的醛类、酮类、酸类和其他芳香烃[6]，[7]，因此形成的生物油通常较为粘稠。值得注意的是，催化快速热解被公认为生产高质量生物油的主要方法，此时会使用催化剂来改善热解过程[9]。
迄今为止，已有多种催化剂被用于木质素催化热解以提高生物油中目标化合物的选择性，包括沸石、金属氧化物和碳基催化剂[10]，[11]，[12]。其中，活性炭因其明确的孔结构、较大的比表面积和丰富的表面官能团而显著提升了热解过程的效果，从而增加了有价值酚类化合物的产量[6]，[13]，[14]。杨等人研究了木质素衍生活性炭在催化木质素热解中的效果，发现使用该催化剂后生物油中的酚类浓度从11.82%增加到51.75%[15]。具体而言，活性炭中的介孔增强了反应中间体在催化剂内的扩散速率，而其表面的钠和碱金属促进了转化过程。孙等人（2023年）研究了含氮活性炭对木质素热解产物的影响机制[16]，发现含氮官能团对活性炭的催化活性有显著影响，例如吡啶氮和吡咯氮促进了甲氧基酚的生成，而氮氧化物则阻碍了木质素向邻甲氧基苯酚的转化。需要强调的是，不仅含氮官能团，含氧官能团（如羟基）也可以作为氢供体，从而促进甲氧基酚的生成[17]。此外，羰基官能团可以与氧化中间体发生脱羧反应[18]。总之，生物炭催化剂的催化活性来源于多个方面，包括比表面积、孔结构、表面官能团以及碱金属和碱土金属等。因此，进一步研究各种生物炭特性对木质素催化过程的贡献至关重要。
值得注意的是，上述生物炭大多来源于经过额外活化的陆地生物质。通常，提高生物炭的催化活性需要对其进行功能化处理，这通常通过化学活化（如氮掺杂）来实现，以改善其化学性质[16]，[18]。然而，活化剂的引入往往会导致不良的环境影响，这是一个主要问题[19]。藻类生物质被证明是碳材料的优质前体，因其富含矿物质和氮元素，使其成为氮掺杂催化剂的理想候选材料[20]，[21]，[22]。因此，藻类生物炭通常具有较高的阳离子交换能力和pH值，以及较高的氮和微量元素含量，使其更适合用于催化热解所需的化学性质[23]。然而，关于藻类生物炭的研究和发现相对较少。丁等人研究了纤维素、半纤维素和木质素衍生生物炭的不同物理化学结构[24]，并深入探讨了这些生物炭在挥发性物质相互作用中的反应性，为提高生物油质量提供了宝贵见解。值得注意的是，藻类主要由蛋白质、碳水化合物和脂类组成，灰分含量较低[25]，[26]，[27]，这与陆地生物质的不同。目前尚不清楚藻类成分对生物炭形成的具体影响，尤其是藻类成分的结构和组成与其物理化学性质之间的关联以及这些成分在生物炭生成过程中的相互作用机制。因此，研究藻类成分的变化对生物炭物理化学性质的影响，以及识别活性催化位点、孔结构和金属对木质素挥发性的影响，有助于更深入地理解木质素催化热解过程。
在本研究中，Enteromorpha被用作前体藻类，并采用预处理工艺去除了其主要成分：蛋白质、碳水化合物和灰分[28]。随后，对预处理后的Enteromorpha进行碳化和活化处理，并对其物理化学性质进行了全面分析。然后，本研究使用碱木质素作为原料进行催化热解，以探讨藻类活化生物炭与木质素挥发物之间的相互作用。基于这一实验思路，我们提出了一个关于生物炭如何影响木质素挥发物行为的假设。这一假设和本研究的结果有助于实现木质素资源的高价值利用。
材料
Enteromorpha（EN）采自中国浙江省宁波的沿海地区。原材料被粉碎成粒径在160至250微米之间的颗粒，并在105℃的对流烤箱中干燥24小时以去除水分。氢氧化钾（KOH，AR级）购自振江德威化工有限公司，确保其高纯度和质量标准。碱木质素（AL，BR）购自Macklin公司（上海，中国）。
成分分离
各种Enteromorpha的性质
图1显示了单组分和多组分联合去除后Enteromorpha的主要成分及其去除效率的变化。Enteromorpha的主要成分是蛋白质、碳水化合物和灰分，分别占19.0±2.4 wt%、26.3±2.1 wt%和31.99±1.5 wt%。如图1（a）所示，单组分去除处理后，碳源前体的主要成分含量呈现出明显的三角形分布
结论
本研究通过调节Enteromorpha的不同成分，在一定程度上揭示了前体组成-碳催化剂性能-木质素热解产物分布之间的构成关系。研究发现，与蛋白质和碳水化合物相比，灰分对生物炭的影响更为显著。去除蛋白质和碳水化合物后，催化剂的吡啶氮含量仍保持在较高水平（超过60%），而灰分的去除则显著增加了
CRediT作者贡献声明
徐珊楠：撰写 – 审稿与编辑、验证、研究、资金获取。张江山：撰写 – 原稿撰写、数据管理。沈伟伟：撰写 – 原稿撰写。袁川：数据可视化、方法学设计。凌奇凡：软件应用。肖雅媛：软件应用。曹斌：撰写 – 审稿与编辑、验证、研究。王双：项目监督、项目管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了中国农业部和中央公共利益科学机构基础研究基金（编号2023TD16）的资助。
