《Geoenergy Science and Engineering》：Thermodynamic non-equilibrium in natural gas hydrate systems and implications for hydrate dissociation in chemical potential gradients.
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天然气水合物作为非平衡热力学系统，传统压力-温度平衡关系不适用，需基于化学势梯度分析开放系统中的相变与质量传递。重点讨论化学工作对 hydrate 解离的影响，以及多相共存系统的热力学约束与动力学效应，提出基于残差热力学的建模方法并验证其有效性。
Bj?rn Kvamme
Strategic Carbon LLC, 7625 Rancho Vista BLVD W, Corpus Christi, TX 78414, USA
摘要
沉积物中的天然气水合物是热力学非平衡系统。通常的相平衡关系并不适用。相反，热力学第一定律和第二定律的结合表明，吉布斯自由能会在各相的分布和组成中寻找最小值。每个相都是一个开放的子系统，无论是小规模的孔隙还是水合物填充的较大区域。化学功负责系统中不同相之间的质量传递。海上水合物储层通常会受到通过连接海底的裂缝系统流入的海水的影响，这会导致水合物因化学功而分解。原因是像CH4这样的分子在海水中的化学势远低于其在水合物中的化学势。因此，世界各地的海上水合物都在向海洋中释放CH4。将生物反应以及其他影响水合物的反应和过程纳入热力学描述是正确的做法，但这些过程实际上发生在特定的开放系统中。然而，人们常常误以为压力和温度平衡曲线是连接水合物与气体和水的唯一关系，并因此使用额外的程序包来处理这些额外的反应和过程，这是不正确的。本文利用基于剩余热力学的程序包来说明化学势梯度下水合物分解的各个方面，并提供了相关的水合物分解速率估计以及水合物重组可能影响的成核计算示例。
引言
沉积物中的天然气水合物在热力学上是一个复杂的系统，原因有很多。即使只有一种客体分子（例如CH4），情况也是如此。客体分子是指能够进入由氢键连接的水分子形成的空腔中的分子。在我们讨论的结构I中，75%的空腔含有24个水分子，25%的空腔含有20个水分子。只有当固定一个独立的热力学变量，并且只存在一个明确的水合物相时，才能达到温度和压力平衡。这是吉布斯相规则的一个简单结果。这一事实在80多年前系统性的水合物平衡测量初期就已经为人所知。尽管存在这种热力学限制，但这些测量的温度和压力平衡曲线仍经常被用于实际天然气水合物的研究中。实际上，两个独立的热力学变量（压力和温度）是由静水压力、流体动力学和地热能局部决定的。从热力学的角度来看，这意味着系统至少受到一个独立变量的过度决定。即使是由水和CH4组成的水合物，也可能存在多个不同的相。
对于多相平衡系统，通常的平衡条件仍然适用：所有相的压力相同意味着机械稳定性，而所有相的温度相同则意味着热稳定性，且各相之间没有平均的净热传递。水相之间的热传递速度比扩散质量传递快2到3个数量级。极性（水）和非极性组分系统的压力平衡速度也快于化学势的平衡速度。如果所有共存相的温度和压力都达到平衡，那么所有分子不可能在所有相中达到相同的化学势。这一现象的后果将在第5节中详细讨论和量化。
还需要记住的是，这些系统是热力学上的开放系统。实际上，这意味着质量可以按照热力学定律和相应的驱动力自由穿过相界。这一点将在第3节“相关热力学定律”和第4节“剩余热力学”中详细讨论，并提供具体示例。封闭系统热力学与开放系统热力学之间的重要区别在于额外的化学功项。化学势是化学功的驱动力。将分子从一个相移动到另一个相时，化学势的变化包括两部分：首先是释放分子与原始相中其他分子相互作用所需的能量，其次是新相中分子相互作用所需的能量。同样，每个相中的反应也可能涉及化学功。例如，CH4转化为CO2的过程就涉及化学功。
水合物的形成有多种途径，分解也有多种途径。例如，水合物可以由客体分子与液态水（或冰）形成，也可以由溶解在水中的客体分子形成，或者由吸附在固体表面的水合物前体形成。在非平衡条件下，不同共存相中的客体分子化学势不可能相同。这是由于独立热力学变量数量相对于客体分子数量过多而导致的。这不是本文的主要焦点，因此将在第8节中讨论。因此，由气体和液态水形成的水合物与由溶解的气体分子或外部液体中的水形成的水合物具有不同的组成。
回顾20世纪40年代的系统水合物实验，大多数实验是在特定压力下搅拌条件下形成水合物的。然后通过恒压加热水合物样品直到观察到分解现象来确定平衡温度。搅拌条件有利于气态/液态水水合物的形成，从而得到相对均匀的水合物。其中一个偏差来源是与低于水合物分解温度下形成的水合物的组成有关。
论文结构
本文的动机、目标和组织结构
本文的动机包括：
-阐明为什么在不满足吉布斯相规则平衡系统条件的系统中仅使用压力和温度作为平衡曲线是错误的
-解释沉积物中的水合物为何是热力学上的开放系统
-建立处理沉积物中水合物的正确框架
-说明如何处理生物活动的影响以及其他影响以及与共存相的相互作用
相关热力学定律
第3.1节提供了开放系统热力学的一般方程推导，第3.2节进行了自由度分析。第3.3节提供了多相多组分热力学的一般热力学关系剩余热力学
剩余热力学是一种基于理想气体的热力学方法，将混合物中的所有组分视为参考状态。这并不是新概念，自现代热力学工业建模早期（计算机开始广泛应用于工业领域时）以来，石油和天然气行业就已经在使用这种方法。如第4.1节所述，这种方法主要基于逸度而非实际的热力学性质。模型验证
该热力学模型开发于35年前，并在1995年之前经过了内部改进和测试[29]。在过去30年中，已有大量关于该模型的验证研究发表。由于我是这一概念的提出者，也是世界上唯一使用该概念的人，因此在参考文献列表中列出我的研究成果会增加自我引用次数。已发表的参考文献包括3、4、9、13、17、18、20、21、22、23、24、25、28、30、31、32等文献。沉积物中水合物的多维性质
如表1所示，共存相的数量及其相关的平衡约束遵循与自然界和工业中其他多相系统相似的系统分析方法。然而，由于多种因素，沉积物中水合物的复杂性较高。其中一个因素是它们依赖于宏观相（液态水、水合物、气体）以及纳米级相（吸附在矿物表面的相）。另一个因素是...讨论
许多水合物研究小组仍然将沉积物中的水合物视为热力学上的二维（P和T）平衡系统。简单地添加不符合这种错误观点的效应是不准确的。对于多组分多相系统，有标准的方法来分析所有独立热力学变量之间的平衡及其约束（质量守恒和平衡条件）。事实上，这些差异...结论
人们经常使用压力和温度平衡曲线作为沉积物中天然气水合物的真实且唯一的相平衡曲线。早在100年前，水合物研究者就已经知道，如果在含有CH4气体和液态水的系统中要实现CH4水合物的热力学平衡，只能固定一个独立的热力学变量。实际上，温度和压力都是由自然环境决定的。温度和压力只是众多独立热力学变量中的两个。利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。
