水凝胶作为一种具有三维网络结构的软湿材料，由于其独特的柔韧性、高含水量和优异的生物相容性，在柔性电子和可穿戴设备领域展现出了巨大潜力。[1],[2],[3],[4],[5] 然而，它们固有的机械缺陷——传统水凝胶通常过于柔软和脆弱，无法承受反复的拉伸和变形——严重限制了其在应变传感器等应用中的可靠性和使用寿命。[6],[7],[8] 因此，开发兼具高强度、韧性和快速自修复能力的新水凝胶已成为一个亟待解决的科学挑战。[9],[10],[11]
为了解决这一机械瓶颈，研究人员探索了多种策略，包括构建双网络（DN）结构[12],[13]、引入滑动环[14]或纳米复合结构，以及使用共价/离子交联[15],[16],[17]。尽管这些方法在一定程度上改善了某些性能，但往往难以同时平衡韧性、自修复能力和制备过程的简便性[5],[18],[19]。例如，永久性的共价交联可以提供高强度，但通常会牺牲材料的自修复能力[20],[21]。相比之下，基于动态可逆非共价键（如氢键[22],[23],[24]、疏水相互作用[25],[26],[27]和金属配位[28],[29]）的能量耗散机制为解决这一矛盾提供了有希望的途径。
在这方面，自然界提供了关键的灵感。天然蜘蛛丝实现了刚性和韧性的出色统一，这归功于其精致的分层微结构：刚性的β-折叠纳米晶体作为“增强单元”分散在柔软的无定形基质中，共同形成了有效的能量耗散系统[30],[31]。受此启发，我们旨在通过一种简单的方法在水凝胶系统中构建类似的异质结构，结合刚性和柔性。实现这一仿生设计的关键在于找到一种既能作为刚性“锚定点”，又能积极参与动态网络形成的天然材料。因此，木质素成为研究重点——它是地球上最丰富的可再生芳香族聚合物，也是纸浆工业的副产品[32],[33],[34],[35]。木质素同时具有疏水性芳香骨架和亲水性羟基官能团，使其能够通过氢键和疏水相互作用作为物理交联点，从而有效增强凝胶网络[36],[37],[38]。然而，木质素复杂的分子结构和低反应性带来了显著挑战。Wan等人[39]使用天冬氨酸改性的木质素和海藻酸钠制备了一种双交联水凝胶，显著改善了其机械性能。该水凝胶的应变率达到了3008%，抗拉强度为0.03 MPa。Liu等人[40]在室温下使用活化改性的木质素制备了具有化学键和多种非共价相互作用的双交联水凝胶，表现出优异的机械性能和抗疲劳性，抗拉伸长率高达700%。直接从天然木质素制备高性能水凝胶的研究仍然很少，大多数现有方法仍依赖于繁琐的化学改性步骤[32],[41],[42]。因此，本研究的目的是探索直接利用天然木质素——无需任何化学改性——并通过巧妙的物理设计，将其转化为构建高性能水凝胶的关键增强相。
近年来，通过构建能量耗散的相分离结构和动态网络，水凝胶的机械性能取得了显著突破[43],[44],[45]。其中，协同氢键因其部分共价键特性和动态可逆行为而成为设计此类结构的理想选择[46],[47],[48]。这些多重氢键可以形成牺牲性交联网络，在应力作用下有效耗散能量。例如，Zhao等人[11]开发了一种聚乙烯醇（PVA）/海藻酸钠（SA）/单宁酸（TA）水凝胶系统。通过利用硼酸酯键和三种成分之间的协同氢键，该材料达到了32.3 kPa的抗拉强度、780%的断裂伸长率和快速自修复性能。类似地，Shen等人[49]在FeCl?存在下使用N-丙烯酰苯丙氨酸（APA）和丙烯酸（AA）制备了水凝胶，其中结合了疏水辅助的多重氢键和配位相互作用，实现了机械性能的可控调节以及优异的韧性和弹性。
因此，仍存在一个关键挑战：开发一种简单、环保且有效的策略，利用未改性技术木质素的内在结构来制备坚韧、自修复和导电的水凝胶。为此，本研究提出了一种简单高效的“协同氢键工程”策略。我们使用聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)（PDMA）作为柔性基质，原始木质素和柠檬酸（CA）作为协同增强剂和交联剂。通过精确设计的溶剂交换过程，疏水性木质素分子被诱导与PDMA链共组装，形成富含木质素的相分离微域，这些微域作为物理交联点，类似于蜘蛛丝中的“纳米晶体”。同时，木质素和CA之间建立的多重氢键网络显著稳定了这些微域，成功构建了具有显著能量耗散能力的仿生网络（图1）。在这种设计中，木质素微域作为刚性承重单元有效分散应力，而柔软的PDMA长链提供了延展性。这些组分之间的协同作用最终实现了抗拉强度、断裂应变率和韧性的同时提升。本研究不仅为直接从未改性木质素制备高性能水凝胶提供了环保经济的途径，也为未来柔性传感材料的发展奠定了坚实的基础。
