电子束蒸发条件与氧化铈涂层传感器响应之间的相关性

《International Journal of Hydrogen Energy》：Correlation between electron beam evaporation conditions and sensor response of cerium oxide coatings

电子束蒸发制备的CeOx薄膜通过三种沉积条件（标准、加热基板、离子束辅助）调控氧空位缺陷和薄膜形貌，发现IBAD和加热基板处理能显著提升乙醇传感性能，最高响应达29.8%，与氧空位浓度及带隙变化相关，证实沉积工艺优化可有效增强CeOx薄膜气体传感特性。

　　

保罗娜·卡普希奇（Paulina Kapu?cik）|雅罗斯瓦夫·多马拉德兹基（Jaros?aw Domaradzki）|阿加塔·奥布斯塔尔奇克（Agata Obstarczyk）|玛格戈扎塔·科特（Ma?gorzata Kot）|扬·英戈·弗莱格（Jan Ingo Flege）|艾玛·基尔（Emma Keel）|德斯·吉布森（Des Gibson）|达米安·沃伊切沙克（Damian Wojcieszak）

弗罗茨瓦夫科技大学电子、光子学与微系统学院，Janiszewskiego 11/17，弗罗茨瓦夫，50-372，波兰

摘要

采用电子束蒸发（EBE）技术在三种沉积条件下制备了氧化铈薄膜：标准工艺、基板加热至200°C以及离子束辅助沉积（IBAD）。通过物理气相沉积（PVD）制备的涂层具有高光学透明度，这使得它们能够与透明微电子设备集成，而这在基于氧化铈的气体传感器研究中较为少见。拉曼光谱和光学分析揭示了所有薄膜中存在不同程度的氧空位相关缺陷。对Pd/CeOx结构的气体传感测量结果与其结构和电子特性相关联，包括在还原性气体作用下的Ce⁴⁺/Ce³⁺比例变化及能带排列变化，从而揭示了传感机制的原理。所有结构均表现出较高的乙醇敏感性，其中采用基板加热和IBAD工艺沉积的薄膜表现出最高的响应灵敏度，这与它们较高的缺陷密度和改变的微观形态有关。这些发现表明，通过调整EBE工艺参数可以有效优化CeOx薄膜的气体传感性能。

引言

氧化铈（CeOx）因其卓越的储氧能力、高氧化还原电位和高折射率而受到广泛关注。尽管氧化铈在紫外光范围内有较强的吸收，但在可见光和红外光区域是透明的，因此适用于光电器件[[1], [2], [3]]。其他重要应用领域包括固体氧化物电池[[4], [5]]、催化[[6], [7]]以及气体传感[[8], [9], [10], [11], [12]]。基于氧化铈的传感器可应用于多个领域。在环境和室内空气质量监测方面，研究表明CeOx结构对氮氧化物[[13], [14], [15]]、苯[[16], [17]]、二甲苯[[18]]和甲醛[[19], [20], [21]]具有高灵敏度和选择性。在医疗诊断中，氧化铈可用于检测丙酮[[22], [23]]和氨[[9], [24], [25]]，这两种物质分别是糖尿病和肾病的生物标志物。此外，氧化铈还用于检测挥发性胺类（如TMA和TEA[[26], [27], [28], [29]]），这些物质是食品变质的重要指标。在可持续能源领域，基于氧化铈的传感器被广泛用于检测H₂[[30], [31], [32]]和CO[[8], [33], [34], [35]]。

氧化铈薄膜可通过多种方法制备，包括水热法或溶胶-凝胶法，随后进行旋涂或浸涂[[36], [37], [38]]、原子层沉积[5]、化学气相沉积和物理气相沉积[[39], [40], [41]]。物理气相沉积（PVD）方法制备金属氧化物薄膜具有可扩展性、沉积过程的可重复性、低污染性以及对沉积涂层化学计量比和微观结构的良好控制（图1）。在PVD方法中，磁控溅射[[42], [43], [44]]和脉冲激光沉积[[40], [45]]受到了特别关注。然而，关于电子束蒸发（EBE）条件对CeOx薄膜性能影响的研究较少。

Porqueras等人[46]研究了离子轰击对电子束蒸发制备的CeOx薄膜性能的影响，他们将未经过离子辅助沉积的薄膜与在不同离子束能量和氧气流量下沉积的薄膜进行了比较。结果表明，离子轰击并未显著影响薄膜的成分和结晶度，但导致折射率升高和堆积密度增加。此外，形态和微观结构的变化很大程度上取决于离子类型及其流量[47]。通过在沉积过程中加热基板，还可以实现薄膜的致密化及光学带隙宽度的增加[48]。Anwar等人的研究[49]中，使用不同的电子束功率和基板温度通过EBE制备了高透明度的CeOx薄膜。当基板加热至400°C时获得了最高的折射率（n = 2.3），这归因于薄膜的高结晶度。室温下沉积的薄膜均匀且致密，而提高基板温度则形成了具有三角形晶粒的柱状结构。

沉积过程的多种改进措施进一步影响了CeOx薄膜的性能，如结晶度、晶粒大小、气体扩散路径、表面缺陷状态和氧空位浓度，这些因素直接影响气体传感性能[[12], [50], [51], [52]]。金属氧化物薄膜结构的响应和恢复动力学主要受气体分子扩散速率及分析物与金属氧化物之间化学反应速率的限制。薄膜较高的孔隙率有助于气体更快地进出传感层，从而显著缩短传感器的响应和恢复时间。现有研究强调了离子轰击和基板温度等参数对薄膜形态和结构的影响[[2], [46], [47], [49], [53], [54]]。然而，EBE工艺改进对CeOx薄膜气体传感性能的影响仍需进一步探索。

本研究首次展示了EBE工艺改进如何影响CeOx薄膜的气体传感性能。薄膜通过三种EBE工艺制备：1）室温下无改进的沉积；2）沉积过程中基板加热至200°C；3）采用离子束辅助沉积（IBAD）。Pd/CeOx结构的气体传感测量结果与其结构及电子特性直接相关，包括在氧化性和还原性气体作用下的能带排列和Ce⁴⁺/Ce³⁺比例的原位变化，从而揭示了传感机制。本研究优先采用了成本效益高且可扩展的沉积技术，以确保与微电子制造的兼容性和易于集成，这使其区别于那些专注于更复杂材料集成的研究。

材料与方法

氧化铈薄膜采用电子束蒸发（EBE）技术制备，以CeO₂颗粒（Kurt Lesker，纯度99.9%）作为源材料，在图2所示的沉积系统中进行沉积，具体细节在其他文献[[55], [56]]中有详细描述。涂层沉积在熔融石英（用于光学和结构测量）、硅（用于扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和X射线光电子能谱（XPS））上，以及商用BVT CC2.WS陶瓷基底上（带有交叉电极，用于电学测量）。基底放置于...

结果与讨论

采用标准EBE工艺并在沉积过程中加热基板的氧化铈薄膜呈现出类似的致密颗粒形态，平均晶粒尺寸分别为约33 ± 6 nm和29 ± 6 nm（图3）。两种涂层的表面均光滑无特征。相比之下，采用IBAD沉积的薄膜表面由紧密堆积的三角形晶粒组成，晶粒边长约为73 ± 10 nm。该涂层具有纤维状的横截面形态...

结论

通过三种沉积工艺制备了基于氧化铈的薄膜：1）无改进；2）基板加热至200°C；3）采用离子束辅助沉积。沉积方法显著影响了薄膜的形态和微观结构。两种改进的沉积方法均促进了氧空位相关缺陷的形成，这一点通过拉曼光谱、Urbach能量分析和XPS得到了证实。离子束辅助沉积的涂层...

CRediT作者贡献声明

保罗娜·卡普希奇（Paulina Kapu?cik）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法论设计、实验设计、数据分析、概念构建。 雅罗斯瓦夫·多马拉德兹基（Jaros?aw Domaradzki）：撰写 – 审稿与编辑、方法论设计、资金筹集、数据分析。 阿加塔·奥布斯塔尔奇克（Agata Obstarczyk）：撰写 – 审稿与编辑、实验设计。 玛格戈扎塔·科特（Ma?gorzata Kot）：撰写 – 审稿与编辑、实验设计、数据管理。 扬·英戈·弗莱格（Jan Ingo Flege）：撰写 – 审稿与编辑、实验指导、资金筹集。 艾玛·基尔（Emma Keel）：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家科学中心（NCN）和德国研究基金会（DFG）在Weave项目下的OPUS资助（项目编号分别为2023/51/I/ST11/02195和544815996）。该研究还得到了弗罗茨瓦夫科技大学为博士生提供的资助。作者感谢Micha? Mazur在研究结果讨论中的宝贵意见。