在工业规模的固体氧化物燃料电池中，对早期阳极氧化现象进行准确识别，并采取相应的还原与修复措施

《International Journal of Hydrogen Energy》：Accurate identification and reduction restoration of early-stage anode oxidation in industrial-sized solid oxide fuel cells

SOFC局部阳极氧化通过在线EIS平台监测，发现低频阻抗虚部持续下降（15分钟变化38.28%）后实部及电阻激增，据此建立早期识别与恢复标准，并验证其在性能退化及长期运行中的可靠性。

　　

刘培源|杨文轩|李杜若|马林伟|华秀福|韩敏芳

燃料电池与储能创新研究中心，能源与动力工程系，清华大学电力系统运行与控制国家重点实验室，北京，100084，中国

摘要

作为一种清洁且高效的发电技术，固体氧化物燃料电池（SOFC）在高燃料利用率条件下容易在燃料出口附近发生局部阳极氧化。因此，准确识别早期阳极氧化及其还原恢复过程一直是一个具有挑战性的问题。在这项工作中，我们建立了一个用于工业规模电池（10厘米×10厘米）的在线测试平台，能够在动态负载条件下进行电化学阻抗谱（EIS）测量。通过对逐渐增加的燃料利用率下的阻抗谱进行分析，发现高燃料利用率时低频下的极化阻抗显著增加，这表明可以利用低频阻抗（<1赫兹）来识别燃料匮乏和阳极氧化现象。通过同时监测四个关键参数——输出电压、欧姆电阻以及低频阻抗的实部和虚部，我们观察到局部阳极氧化的特征是低频阻抗的虚部持续下降，在15分钟内下降了38.28%，随后实部和欧姆电阻都迅速增加。基于这些发现，我们提出了一种准确识别早期阳极氧化的方法。此外，根据还原阶段的恢复效果，我们建立了一个还原标准，要求电压超过镍氧化的临界电位。最后，在性能下降和长时间运行条件下，该方法的有效性得到了验证。所提出的局部阳极氧化识别和还原方法具有很好的通用性，可以进一步扩展到堆栈和系统层面，以制定安全监控策略。

引言

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种将燃料的化学能直接转化为电能的电化学装置。由于其高发电效率、环保性和广泛的燃料适应性，SOFC被视为实现碳氢化合物燃料清洁利用和高效氢能发电的关键技术[[1], [2], [3], [4]]。近年来，包括美国[5]、欧洲[6]、日本[7]和其他地区[8]在内的多个国家和地区已经开展了示范和初步商业化工作，显示出在分布式发电系统[9,10]、电源和备用电源[11,12]以及军事应用[13]等领域的广阔发展前景。目前，国际上先进SOFC堆栈和系统的发电效率通常达到50%至60%[14]。

为了实现高效率发电，SOFC需要在相对较高的燃料利用率下运行，因为SOFC的电效率可以表示为：

$\begin{array}{c}{\eta }_{\text{ele}}=\frac{nF}{\Delta h_{\text{LHV}}}\times U_f\times V\end{array}$其中${\eta }_{\text{ele}}$是电池的电效率，n是电化学反应中转移的电子数，F = 96485 C mol^?1是法拉第常数，${\Delta }_{\text{LHV}}$表示燃料的低热值，$U_f$和$V$分别是燃料利用率和电池的工作电压。

然而，随着燃料利用率的提高，SOFC的活化过电位、欧姆过电位和浓度过电位也会增加，导致在高燃料利用率和高效率条件下电池工作电压不可避免地下降。结果，电池电压可能会降至镍氧化的临界电位以下，从而引发SOFC阳极的局部氧化[15,16]。在这种情况下，阳极处的水分分压增加而氢气分压降低，导致氧分压升高，从而促进镍颗粒的氧化[17]。对于工业规模的电池，从燃料入口到出口的方向上，表面成分分布不均匀。因此，出口区域的氧分压最高，使得镍更容易被氧化。此外，在由多个电池组成的堆栈运行过程中，堆栈内部气体分布和温度的固有不均匀性可能导致某些电池出现燃料匮乏和性能下降，使它们更容易被氧化[18]。镍颗粒的氧化不仅减少了阳极反应位点的数量，降低了阳极的电化学活性，还可能通过增加欧姆电阻[19]和破坏镍渗透网络[20]等机制导致性能显著下降。在严重氧化的情况下，镍颗粒的体积膨胀可能会引起电解质或阳极的裂纹[[21], [22], [23], [24]]，显著缩短电池寿命，甚至可能导致电池灾难性故障。在严重氧化的情况下，电池的性能和欧姆电阻会迅速且显著变化，使得这种退化易于识别。相比之下，在局部氧化的情况下，电池参数的变化相对较小。然而，如果不能及时检测到，电池可能在几小时内从正常状态迅速恶化。因此，迫切需要一种在电池和堆栈层面都能准确且快速地检测早期阳极氧化的方法，并进行后续的还原恢复，以确保在高效率条件下的长期安全运行。

电化学阻抗谱（EIS）作为一种原位电化学表征技术，可以在不干扰燃料电池长期运行的情况下有效区分欧姆电阻和极化阻抗[25]。因此，将EIS与SOFC电极过程的影响相结合的方法已被广泛用于电池和堆栈层面的性能和稳定性研究[[26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35]]。例如，德国航空航天中心（DLR）利用EIS和松弛时间分布（DRT）确定了运行数千小时后60个电池堆栈的主要退化来源是接触欧姆电阻和气体浓度电阻[36]。荷兰能源研究中心（ECN）根据EIS测量获得的气体转换阻抗与燃料利用率之间的关系，确定了堆栈中各个电池之间的流量分布，从而进一步评估了堆栈的最大可实现燃料利用率[37]。同样，芬兰VTT技术研究中心提出了一种使用EIS诊断堆栈中各电池组之间的燃料流量和温度分布的方法。他们的结果表明，位于堆栈顶部和底部的电池燃料供应最少且工作温度最低，因此最容易受到氧化风险[38]。

我们的研究小组之前提出了一种电池的安全运行条件[39]。然而，这一电压限制相对保守，在平衡输出功率和效率时难以严格维持。此外，大多数关于SOFC运行稳定性或阳极氧化的研究尚未实现实时监控和识别，因为完整的EIS测量通常需要大约10分钟，并且需要结合DRT结果进行后续分析。在这项工作中，通过为工业规模的SOFC建立在线测试平台，我们首次提出了一种通过监测4个关键参数（电池电压、欧姆电阻以及低频阻抗的实部和虚部）来快速准确地识别阳极氧化事件的方法。该方法还提出了可以最小化运行影响的还原条件。这种识别方法可以方便地应用于堆栈和系统层面。

章节片段

电池制备

选择了一个活性面积为10厘米×10厘米的工业规模阳极支撑平面SOFC进行测试。该电池由徐州华清景坤能源有限公司批量生产。阳极由支撑层和功能层组成，两者均由NiO-YSZ制成，总厚度约为600微米。电解质为YSZ（约15微米），电解质和阴极之间的中间层（约3微米）为GDC（Gd_0.1Ce_0.9O_2?δ），阴极为LSCF（La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3?δ）-GDC（约20微米）。详细信息

工业规模SOFC的功率和效率特性

在720°C下还原后，评估了不同燃料流速下电池的初始性能，如图2(a)所示。在H₂流速为1 L?min^?1时，开路电压（OCV）为1.182 V，表明电解质致密且电池密封良好。在0.7 V的工作电压下，相应的功率密度分别为H₂流速为1、0.5和0.3 L?min^?1时的0.559、0.399和0.282 W cm²。

然而，如图2(b)所示，尽管燃料流速较高

结论

为了实现高功率和高效率，SOFC不可避免地需要在高燃料利用率和相对较低的电压下运行，在这些条件下阳极镍容易发生局部氧化。因此，识别早期阳极氧化并及时进行还原至关重要。

在这项工作中，我们建立了一个用于工业规模SOFC的在线测试平台，并提出了一种检测阳极氧化和还原恢复的方法。通过分析

CRediT作者贡献声明

刘培源：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，研究，数据分析，概念化。杨文轩：撰写 – 审稿与编辑，研究。李杜若：撰写 – 审稿与编辑，研究。马林伟：资源协调，项目管理。华秀福：资源协调，项目管理。韩敏芳：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢中国国家重点研发计划（2024YFB4006704）的财政支持。