铂（Pt）诱导的MoO?结构重构以增强氢气释放反应

《International Journal of Hydrogen Energy》：Pt-induced structural reconstruction of MoO 2 for enhanced hydrogen evolution reaction

MoO?经Pt阳极电化学激活后形成MoO??x/Pt催化剂，其表面Mo??被还原为低氧化态，同时Pt沉积诱导Mo-O配位畸变和Mo-Mo键断裂，显著提升酸性介质中HER活性（pH=0时最佳）与动力学，XAS和计算模型证实低配位MoO??x与Pt协同作用为活性位点。

　　

作者列表：Chandraraj Alex、Rajkumar Jana、Muhammed Safeer Naduvil Kovilakath、Vivek Ramakrishnan、Palash Jyoti Gogoi、Akhil Tayal、Ayan Datta、Neena S. John

印度班加罗尔Shivanapura的纳米与软物质科学中心（CeNS），邮编562162

摘要

在推进可持续氢能源发展的过程中，减少铂（Pt）的使用同时保持氢演化反应（HER）活性是一个重要目标。MoO₂是一种适用于低铂负载量的材料，且能较好地保持HER活性，然而其在Pt存在下的局部环境及其活性状态尚未得到充分理解。本研究通过使用Pt阳极，在酸性介质（pH = 0、1和2）中探讨了MoO₂的电化学活化过程。活化过程中主要发生的现象是MoO₂的表面还原形成欠配位的MoO_2?x以及Pt的沉积，从而提升了所得MoO_2?x/Pt的HER活性。MoO₂的活化速率顺序为：pH = 0 > pH = 1 > pH = 2。结果表明，虽然极低量的Pt（0.1 μg/cm²）就足以实现HER过电位还原，但要获得更低的Tafel斜率或更快的HER动力学，则需要较大量的Pt（7.2 μg/cm²）。X射线光电子能谱分析表明，在电化学活化过程中，表面氧化的Mo⁶⁺物种被还原到较低的氧化态。X射线吸收光谱揭示了Pt诱导的MoO₂活化过程中出现了Oh/Td几何结构的畸变，并伴随着Mo–O/Mo配位的减弱，尤其是在高Pt负载量下这种局部结构畸变更为显著。计算（热力学和动力学）研究结果与实验结果一致，提供了关于Pt沉积过程中欠配位MoO_x物种形成与稳定的原子级见解，同时阐明了反应速率限制步骤和HER活性的变化。

引言

氢被视为未来能源领域最清洁的替代能源[1]。在多种氢生产方法中[2]，电化学方法因其较低的能耗、可持续性和与其他可再生能源结合时的环境友好性而受到广泛关注[3,4]。贵金属Pt被认为是最佳的氢演化反应（HER）催化剂，但其成本和可用性限制了氢的工业规模生产[5,6]，因此人们正在积极探索替代催化剂。尽管至今已有多种非贵金属催化剂被报道用于电化学制氢[7]，但大多数这些催化剂在商业应用中仍存在一个或多个缺点[7]。鉴于这些限制，人们一直在努力开发具有最小铂负载量的催化剂，同时不牺牲其活性[8, [9], [10]]。最近的研究表明，将Pt与MoO₂结合是一种有效策略，可以在保持高HER性能的同时减少Pt的负载量。例如，Li等人开发了一种低Pt负载量（0.67 wt%）的Pt/MoO₂催化剂，其在酸性介质中的活性（26.8 mV @ 10 mAcm^?2）和稳定性可维持240小时[11]。Yang等人制备了一种形态工程化的催化剂，通过引入N和Pt同时调节了其体相电子结构和表面活性位点，使得其HER活性显著优于商用Pt/C催化剂[12]。进一步的进展包括将超小Pt纳米团簇锚定在金属MoO₂和导电MWCNTs上，这种催化剂仅含0.5 wt%的Pt，但其HER活性可与商用20 wt% Pt/C催化剂相媲美，并且由于强Pt–MoO₂相互作用而具有更好的稳定性，抑制了Pt的聚集[13]。同样，PtCu–MoO₂@C电催化剂在酸性和碱性介质中均表现出出色的HER性能，达到10 mA cm^?2电流所需的过电位显著低于商用Pt/C催化剂[14]，其质量活性在碱性介质中达到0.30 A mg_Pt^?1，在酸性介质中达到0.49 A mg_Pt^?1，大约是Pt/C催化剂的1.6倍。将Pt/MoO₂催化剂限制在多孔碳框架内（Pt–MoO₂@PC）也表现出优异的HER活性，在20 mV的较低过电位下即可达到10 mA cm^?2的电流密度，其质量活性远高于商用Pt/C催化剂。这种性能的提升归因于细分散的Pt纳米颗粒在多孔碳框架内的限制以及Pt–MoO₂界面处的电子调制，这些因素共同改善了氢的吸附和电荷转移[15]。 研究表明，在喷雾涂层的MoS₂上进行原位电化学沉积Pt时，Pt会逐渐将MoS₂转化为Pt–MoO_3?xNFs/MoS₂（NFs为纳米片）。在这种情况下，即使Pt负载量很低（0.03 mg/cm²），生成的Pt–MoO_3?xNFs/MoS₂也表现出与Pt黑（Pt负载量为0.3 mg/cm²）相当的HER活性[16]。为了探究Mo和Pt的配位环境，作者对研究中的活性催化剂进行了X射线吸收近边光谱（XANES）分析，观察到所有催化剂均显示出相似的Mo K边光谱，但在高活性Pt–MoO_3?xNF/MoS₂样品的傅里叶变换扩展X射线吸收光谱（FT-EXAFS）中观察到更强的Mo–O键特征。通过室温光还原法制备的含有0.5 wt% Pt的氧缺陷MoO₂六角形纳米片（NS）显示出与20 wt% Pt/C相当的活性[17]。虽然通过XAS监测了Pt的氧化态以解释其高活性，但上述研究中并未探讨Mo–O配位的作用。在大多数报道的MoO_x-Pt体系中，讨论主要集中在Pt的局部结构、分散性和电子状态上，而Pt沉积和电化学操作过程中Mo–O局部环境的变化则较少受到关注。特别是，Pt对Mo–O配位对称性和局部结构的扰动如何促进HER活性的增强仍不够清楚。因此，监测宿主MoO₂晶格的结构变化对于全面理解金属-载体相互作用及其在催化性能中的作用至关重要。在之前的文章中，我们解释了配位不饱和的畸变(Oh) MoO_2?x物种的形成及其对MoO₂系统HER活性的影响[18]。进一步探究活性Pt沉积过程中MoO₂表面配位环境的变化将具有很大意义。

为了确定Pt沉积过程中MoO₂局部环境调节与其活性之间的关系，我们使用Pt阳极对其进行了逐步沉积。从X射线吸收光谱（XAS）分析可知，观察到的HER活性差异可能与Mo–O和Mo–Mo配位的减弱以及原位沉积的Pt量有关。Pt的沉积在MoO₂的活性状态下诱导了Oh/Td几何结构的畸变。使用Pt阳极作为来源可以逐步将Pt离子溶解到电解质中并实现沉积，而本研究中使用的定义明确的MoO₂薄膜电极则能够直接观察Pt诱导的MoO₂局部结构重构，从而为Mo–O局部环境在调控HER活性中的作用提供了新的见解。对Pt团簇在MoO₂上的吉布斯吸附自由能的理论建模也支持了与欠配位MoO_x物种（MoO_2?x/Pt）形成相关的电沉积过程，这种体系具有优异的HER活性和更快的反应速率。

材料与方法

材料：七钼酸铵四水合物（AHM，99.8%）、无水柠檬酸（99.5%）和浓H₂SO₄（99.95%）均购自Merck公司。浓硫酸（99.95%）和氟掺杂二氧化锡（FTO）购自sigma Aldrich公司。

在FTO基底上制备MoO₂薄膜：FTO基底在超声波浴中的丙酮溶液中清洗10分钟以去除有机杂质，然后用去离子水冲洗。随后将其浸入1:1...

结果与讨论

通过在酸性pH值（pH = 0至2）条件下使用Pt阳极进行电位循环，同时实现了在FTO基底上生长的MoO₂薄膜的电化学活化及Pt的沉积。文献中广泛报道了在酸性条件下使用Pt对电极在金属氧化物或其他载体上诱导Pt沉积的方法[29,30]。众多研究表明，Pt从对电极溶解后重新沉积在...

结论

本研究表明，在Pt阳极存在下，酸性电解质中MoO₂薄膜的电化学活化促进了MoO₂的表面还原和Pt的沉积，生成了具有增强HER活性和动力学的原位MoO_2?x/Pt。本研究强调了pH值对Pt沉积以及所得催化剂的HER活性和动力学的影响，从而更深入地了解了与活化相关的Mo–O配位环境的局部变化。

CRediT作者贡献声明

Chandraraj Alex：撰写原始草稿、方法论设计、实验研究、概念构建。 Rajkumar Jana：撰写原始草稿、方法论设计、实验研究。 Muhammed Safeer Naduvil Kovilakath：撰写原始草稿、方法论设计、实验研究。 Vivek Ramakrishnan：方法论设计、实验研究。 Palash Jyoti Gogoi：撰写内容审核与编辑。 Akhil Tayal：实验研究。 Ayan Datta：撰写内容审核与编辑、项目监督。 Neena S. John：撰写内容审核与编辑、项目监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

感谢印度科学和技术部（DST）在India@DESY项目框架内提供的资助。感谢位于德国汉堡的DESY（隶属于Helmholtz协会HGF）提供的实验设施。部分实验工作在PETRA III光束线P64上进行，作者感谢Wolfgang A. Caliebe博士在光束线使用方面的指导。同时感谢CeNS的中心研究设施CRF提供的表征支持。