通过在水性电池电解质中添加添加剂来调节氢键，从而抑制氢的析出反应

《MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING R-REPORTS》：Suppressed hydrogen evolution reactions via modulating hydrogen bonds in aqueous battery electrolytes by additives

碱性水电池中引入尿素添加剂通过氢键作用有效降低氢 evolution反应电位至-1.21V，使π共轭吡嗪基电极DQPZ在钠离子电池中的容量提升至254mAh/g（效率99.5%），优于纯NaOH电解液（151mAh/g，95.1%），并揭示了钠离子溶剂化结构及界面反应机制。

　　

李蕾蕾|陈英华|邵伟|何庆刚|瓦胡尤迪|普什彭德拉·库马尔|李倩|张俊丽

中国兰州大学物理科学与技术学院，教育部磁性及磁性材料重点实验室，兰州730000

摘要

碱性水溶液电池（AABs）面临的一个瓶颈是碱性电解质的高氢 evolution 反应（HER）电位（约 ?1.0 V vs. Hg/HgO）。这一问题阻碍了使用氧化还原电位低于 ?1.0 V 的优异阳极材料，从而限制了输出电压和能量密度。在此，我们引入尿素作为添加剂，通过形成氢键相互作用来降低 NaOH 电解质的 HER 电位，从而降低 H₂O 分子的活性。值得注意的是，在 H₂O-Urea 电解质中，6 m (mol kg^?1) NaOH 的 HER 电位有效降低到 ?1.21 V，这使得基于吡嗪的 π-共轭阳极（diquinoxalino[2,3-a:2’,3’-c]phenazine，DQPZ）在 DQPZ || 活性碳电池中的容量提高到 254 mAh g^?1，库仑效率达到 99.5%，而使用 6 m NaOH 在 H₂O 电解质中的性能仅为 151 mAh g^?1，库仑效率为 95.1%。我们提出了一个钠离子溶剂化结构和界面模型，以阐明降低 HER 电位的溶剂化和动态界面反应的机制。这项工作有助于在分子水平上设计碱性电解质，为 AABs 的实际应用奠定了基础。

引言

随着对可再生能源整合到电网系统的需求不断增加，可靠、经济且可扩展的储能解决方案变得至关重要 [1]、[2]、[3]。碱性水溶液电池（AABs）是实现这些目标的有前景的技术 [3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。特别是基于吡嗪的有机化合物，由于其扩展的 π-共轭结构，成为非常有吸引力的阳极材料，与无机阳极相比，它们具有高比容量、优异的循环稳定性、设计灵活性、低毒性和成本效益 [9]、[10]、[11]。这些化合物利用“离子配位”储能机制，有效解决了与金属阳极相关的关键问题，如枝晶形成、钝化和腐蚀 [10]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。它们丰富的电荷储存位点（C-N 键）和稳定的扩展 π-共轭平面结构优于传统的共轭醌聚合物，如聚（蒽醌基磺化物）（PAQS）和聚（2-乙烯基蒽醌）（PVAQ）在 AABs 中 [19]、[20]、[21]。此外，由于氮（N）原子的电负性，它能够诱导 π 电子云，增加 C-N 活性位的电负性，从而增强对外部电路电子的抵抗能力，使得基于吡嗪的有机化合物能够提供相对较低的氧化还原电位 [10]。然而，它们的氧化还原电位略低于碱性电解质的氢 evolution 反应（HER）电位（约 ?1.00 V vs. Hg/HgO），导致在运行过程中阳极界面发生不可逆的水分解 [22]、[23]、[24]。因此，开发合适的策略来降低 HER 电位对于充分利用这些基于吡嗪的阳极材料在 AABs 中的潜力至关重要。

有机添加剂已被证明是降低 HER 电位和提高电解质稳定性的先进方法 [25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。含有氢键（H-键）供体/受体官能团的有机添加剂改变了 H₂O 分子之间的 H-键网络，从而抑制了质子和氢氧根离子通过 Grotthuss 扩散机制的传输。此外，这些添加剂还改变了电解质内的溶剂化结构，从而抑制了 HER 反应 [32]、[33]、[34]、[35]。由于它们的浓度相对较低，改性后的电解质保持了高离子导电性、低粘度和低成本，与“水在盐中”（WiSEs）电解质相比 [36]、[37]。例如，在 4 M (mol L^?1) NaOH-Dimethyl Sulfoxide（DMSO）电解质中，DMSO 分子由于 S-O 的高电子给体能力与 H₂O 分子形成强 H-键，显著降低了 H₂O 的活性 [26]。在 4 M KOH-蔗糖或 4 M NaOH-甘油电解质中，蔗糖/甘油通过大量的羟基（OH）与 H₂O 分子形成大量 H-键，有效地重构了 H-键网络并抑制了 HER 反应 [25]、[27]。此外，已经证实添加剂分子可以影响电解质相中阳离子和阴离子的溶剂化结构。这种调节改变了电解质-电极界面的脱溶剂化过程，从而显著影响 AABs 的电化学性能 [38]、[39]、[40]、[41]、[42]。然而，很少有研究在分子水平上探讨有机添加剂分子对溶剂化结构和脱溶剂化过程的影响。这些因素对于阐明抑制 HER 反应和提高碱性电解质稳定性的内在机制至关重要。

在这项研究中，尿素（CH₄N₂O）被引入作为添加剂，以改变 NaOH 电解质内的溶剂化结构。尿素通过其受体（C-O）和供体（H-N-H）基团与 H₂O 分子形成 H-键，建立了强相互作用。这些相互作用表现为 C-O^…H-O-H 和 H-N-H^…O-H₂ 结构。结果，在 H₂O 与尿素的摩尔比为 10:1 时，HER 电位降低到 ?1.21 V（vs. Hg/HgO）。这种改性使得 diquinoxalino[2,3-a:2’,3’-c]phenazine（DQPZ）阳极在长期循环中的容量显著提高到 254 mAh g^?1，库仑效率达到 99.5%，超过了使用 6 m (mol kg^?1) NaOH 在 H₂O 电解质中的性能（151 mAh g^?1，95.1%）。全面的表征和理论模拟揭示了合理的 Na⁺ 溶剂化结构和界面模型，阐明了抑制 HER 的机制。有趣的是，尿素不仅重构了 H-键网络以降低 H₂O 的活性，还渗透到 Na⁺ 的主要溶剂化层中，从而削弱了 Na⁺-H₂O 的极化，降低了 HER 电位，进而抑制了 HER 反应。这些发现对于设计高性能 AABs 的电解质具有重要意义。

章节片段

碱性电解质的阳极材料

我们比较了一系列通过分子工程设计的扩展 π-共轭吡嗪基化合物，以提高比容量同时降低氧化还原电位。研究结果表明，在苯嗪（PZ）分子附近引入电子给体羟基（-OH）取代基后，设计的 1,2-二羟基苯嗪（PZ-2OH）阳极实现了低氧化还原电位 ?1.07 V（vs. Hg/HgO）（图 1a，表 S1）[8]。此外，通过扩展 π-...

结论

我们通过使用有机添加剂扩展了设计碱性电解质的基本方法。通过加入尿素，我们成功将 6 m NaOH 在 H₂O-Urea 电解质中的 HER 电位降低到 ?1.21 V（vs. Hg/HgO），从而在长期循环中提高了 DQPZ 阳极的性能。因此，我们提出了一个合理的 Na⁺ 溶剂化结构和界面模型，以理解尿素分子如何调节 Na⁺

CRediT 作者贡献声明

普什彭德拉·库马尔：撰写 – 审稿与编辑。李倩：撰写 – 审稿与编辑。李蕾蕾：撰写 – 原稿撰写。张俊丽：撰写 – 审稿与编辑。邵伟：资源提供。陈英华：数据管理。瓦胡尤迪：撰写 – 审稿与编辑。何庆刚：指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中央高校基本研究基金（编号：lzujbky-2021-ey20）和甘肃省自然科学基金（编号：23JRRA1152）的财政支持。作者还非常感谢国家自然科学基金（编号：22379136）和中国南方电网（授权号：0470002022030103HX00002–01）的资助。计算工作是在 KAUST 超计算机上完成的。

李蕾蕾于 2021 年在中国矿业大学（北京）获得博士学位。随后，他在 2021 至 2025 年期间作为博士后研究员在兰州大学从事研究工作。他目前是洛阳理工学院的讲师，研究兴趣集中在水系可充电电池的电极材料和电解质设计上。