通过三维拓扑电极设计解决高质量负荷超级电容器中的面积-体积-动力学三难问题

《Energy Storage Materials》：Decoupling the Areal-Volumetric-Kinetic Trilemma in High-mass-loading Supercapacitors via a 3D Topological Electrode Design

针对超级电容器电极的高质量密度与高效动力学之间的矛盾，本研究提出多尺度拓扑电极设计策略，通过3D打印构建宏观电解质通道并与混合离子-电子导体层结合，实现6.8 F/cm2面积电容、79.7 F/cm3体积电容及优异动力学性能的协同突破。

　　

吴志琳|王晨生|康文斌|钟喜元|左浩杰|胡海涛|宋颖泽

中国四川省绵阳市西南科技大学材料与化学学院，环境友好能源材料国家重点实验室，621010

摘要

现代电子和能源系统的进步需要同时具备快速动力学性能、高面积电容和高等体积电容的超电容器。在空间和体积限制严格的应用场景中，实现这一组合至关重要，这需要设计出在紧凑密集结构下具有高质量负载的电极。然而，由于电解质在复杂电极结构中的传输受限，传统的面积-体积-动力学三难问题一直使得这些目标相互矛盾。在这项工作中，提出了一种多尺度拓扑电极设计来解耦这一难题。该策略利用增材制造技术构建宏观有序的电解质通道，并与混合离子-电子导体的共形覆盖层协同工作，以增强微观电解质连通性，从而在121.1 mg/cm²的负载密度下实现了卓越的面积（6.8 F/cm²）和体积（79.7 F/cm³）电容性能，同时没有牺牲动力学性能。进一步探讨了克服这一权衡的机制，强调了拓扑设计在减少电化学极化和显著提高离子扩散性方面的关键作用。这些发现开启了一种新的设计范式，旨在缓解关键的传输限制，并为开发具有显著提高能量密度的紧凑型快速充电储能设备奠定了基础。

引言

微型集成电子、可穿戴设备、电动汽车和电网级负荷平衡等技术的不断发展，对高功率、超紧凑型储能系统产生了迫切需求[1,2]。这类系统的一个基本前提是同时实现卓越的面积、体积和动力学性能。这些特性对于在严格的空间和体积限制下实现快速能量传输和最大化能量传递至关重要，这一范式正日益成为储能技术进步的核心。在各种储能解决方案中，由于超电容器具有高功率密度和长循环寿命[[3], [4], [5]]，因此受到了广泛关注。然而，传统超电容器架构的能量密度相对较低，尤其是在与其他主流电化学储能设备相比时[6]。这一限制凸显了开发能够持续提供能量的先进紧凑型超电容器的紧迫性。一个关键的设计策略是将活性材料的面积质量负载提高到超过100 mg/cm²[7,8]。这样的高质量负载有效减少了电池外壳、电流收集器和隔膜等非活性组分对整体设备性能的相对影响，从而显著提高了电池级别的能量密度。同时，必须使电极致密化以在有限体积内最大化能量存储，这对于提高设备的体积能量密度至关重要[9]。

这种设计理念引起了广泛的研究兴趣。然而，一个显著的缺点是，增加活性材料负载密度或致密化电极结构通常会导致动力学性能迅速下降。目前，同时优化面积、体积和动力学性能仍然是一个巨大的挑战。例如，Yang等人展示了在高达54.1 mg/cm²的质量负载下，MXene微晶格能够提供7.5 F/cm²的电容，但由于扩展电极结构中的孔隙率和次优离子传输，导致体积和动力学性能下降[10]。Li等人开发了受血管结构启发的石墨烯电极，能够提供165 F/cm³的高体积电容，但质量负载（10 mg/cm²）较低，且密集的配置由于复杂的离子扩散路径而严重影响了功率性能[11]。此外，Spurling等人报道了3D网络化的MXene单体，实现了140 F/cm³的理想体积电容和高质量负载，但这种结构在中等扫描速率下表现出严重的动力学性能下降（>75%的容量损失）[12]。

超电容器中面积电容、体积电容和动力学性能之间的固有权衡，称为面积-体积-动力学三难问题，其根本原因在于电解质离子传输的限制。追求更高的面积电容需要增加活性材料负载和电极厚度。然而，这种结构修改延长了离子扩散路径并促进了浓度极化，从而导致动力学性能迅速下降[[13], [14], [15]]。同样，实现高体积性能通常涉及电极结构的致密化[[16], [17], [18]]。虽然这种方法创造了紧凑的形态因子，但同时也导致了内部结构的极度复杂和迂回。这种结构显著增加了离子迁移阻力，降低了有效离子扩散性，从而影响了动力学性能。随着电极质量负载和厚度的增加，这些不利影响进一步加剧。因此，高负载超电容器的面积、体积和动力学性能是紧密耦合的。优化其中一个指标往往需要牺牲其他指标，这给同时在这三个关键性能指标上取得优异表现带来了巨大挑战。

解耦超电容器中复杂性能三难问题的一个基础解决方案在于优化电极的内部结构，以促进电解质传输。我们提出，在随机电极结构中设计非迂回的离子传输路径并增强连通性是抑制极化的关键，从而解决这些性能权衡的根本原因。为此，提出了一种多尺度方法，重点设计分层“电解质高速公路”以增强离子连通性。这种策略实现了即使在高度致密化形态因子和超过100 mg/cm²的活性材料负载的联合挑战下，也能保证无障碍的质量传输。所得到的电极在承受75%的压缩应变时，仍实现了超高的面积和体积电容的卓越组合，并表现出理想的动力学性能。为了阐明这种解耦的潜在机制，采用了原位松弛时间（DRT）分析和X射线微计算机断层扫描（μCT）技术。这些研究揭示了拓扑设计在减少极化和缓解离子传输限制方面的关键作用。精心设计的电极结构及其相关的机制洞察具有重要的普遍意义，为未来设计高质量负载、紧凑型储能设备提供了明确的蓝图，以满足未来高能耗应用的需求。

方法

图1提供了本研究中实验方法的示意图以及所开发电极的层次结构。首先通过3D打印制造宏观有序且超弹性的碳晶格（3D-C）。随后，通过电化学沉积聚苯胺（PANI）对这一支架进行功能化。选择PANI作为代表性活性材料，是因为它具有显著的伪电容效应

结论

在这项研究中，提出了一种用于高质量负载紧凑型超电容器的多尺度拓扑电极设计。该设计通过超弹性3D打印和界面工程实现了面积-体积-动力学三难问题的解耦。全面的机制研究表明，MIEC覆盖层提供了有利于动力学的电荷传输路径，从而减少了整体电化学极化。

CRediT作者贡献声明

吴志琳：撰写——原始草稿，正式分析，数据管理。王晨生：资源提供，数据管理。康文斌：撰写——审稿与编辑，监督，研究。钟喜元：正式分析，数据管理。左浩杰：正式分析，数据管理。胡海涛：资源提供，研究，资金获取。宋颖泽：监督，资源提供，研究，资金获取。