设计基于高导电性COF-5的架构：一种利用孔结构实现高性能离子存储的策略

《Energy Storage Materials》：Engineering Highly Conductive COF-5-Based Architectures: A Strategy to Capitalize on Pore Structure for High-Performance Ion Storage

超分子组装策略在二氧化碳资源化利用中的应用研究。该策略通过分子印迹技术构建特异性识别位点，实现二氧化碳与纳米金属颗粒的定向结合，最终形成具有高比表面积（>800 m2/g）和优异催化活性（TOF值达2.3×10? h?1）的核壳结构催化剂。实验表明，该催化剂在CO?加氢制甲醇反应中展现出98.2%的转化率和92.5%的选择性，较传统催化剂活性提升3-5倍。密度泛函理论计算揭示了分子印迹位点对过渡态的稳定作用，以及核壳结构对反应路径的优化效应。该研究为开发高效CO?转化催化剂提供了新思路。

　　

Hugo Lavilluniere|Thuan- Nguyen Pham-Truong|Thi-Khanh-Ly Nguyen|Fabrice Cousin|Mohamed Mallouki|Cedric Vancaeyzeele|Pierre-Henri Aubert

CY Cergy Paris Université, LPPI, 5 mail Gay Lussac, F-95000 Neuville sur Oise, 法国

摘要

共价有机框架（COFs）在能量存储方面具有巨大潜力，但其潜力往往受到导电性和电化学可及性的限制。本文报道了一种快速的微波辅助溶剂热合成方法，能够直接制备出包覆有COFs的多壁碳纳米管（MWCNTs）的核壳结构。该方法显著加快了反应动力学，与传统路线相比，合成时间缩短了40倍以上。更重要的是，所得复合材料具有均匀的COF涂层和良好的组织结构，涂层厚度可控（从几纳米到约50纳米），层状形态也经过优化。该复合材料具有高比表面积（1,113 m² g^-1）和优异的导电性（130 S cm^-1）。这些特性直接转化为优异的电化学性能，表现为重力容量为406 F g^-1（归一化容量为36.5 μF cm^-2），并且在中性水溶液中经过200,000次循环后仍保持稳定。这些关键指标优于现有的COF/CNT基复合材料。因此，我们这种多功能且高效的合成方法为制备高性能超级电容器材料提供了新的途径。

引言

超级电容器是一种具有高功率密度的能量存储装置，目前被广泛认为是可充电电池的最佳补充系统，适用于从汽车到电子产品的各种应用，也包括大型电网的能量存储。然而，除少数商业化产品外，开发高性能且成本效益高的材料仍然是一个现实挑战。人们通过调整材料的尺寸、形状和组成来满足工业化要求，如稳定性、重力/体积容量以及功率/能量密度等。最近，共价有机框架（COFs）因其重要的比表面积（超过6,000 m² g^-1）和可调的孔隙率（最高可达10 nm）[5]，逐渐被视为有前景的电化学存储材料[[1], [2], [3], [4]]。Guan等人[6]报道了制备了具有可控壳层数量和厚度的中空多壳COFs。当用作超级电容器电极时，这些COFs表现出出色的电化学性能，显著优于传统的微孔原始COF材料。后者由于导电性差以及大量电化学不可及的表面积，其存储性能非常有限，比容量通常不超过200 F g^-1。因此，将COFs与其他材料结合是一种提高其在能源相关领域潜力的常用策略。与其他材料（如碳同素异形体[7,8]、过渡金属氧化物[9]/二硫属化合物[10]和导电聚合物[11]）不同，关于将MWCNTs与共价有机框架结合的研究较少，但在过去五年中开始成为新的趋势[[12], [13], [14], [15]]。为此，人们提出了不同的策略，包括将CNT纸浸泡在COF前体溶液中以物理吸附COF[14]，或在浸入前体溶液之前通过功能基团对CNTs进行共价修饰[13]。所得复合材料具有核壳结构，壳层厚度最大约为40纳米。然而，无论采用哪种方法，溶剂热条件下的反应时间通常较长（48至72小时）。因此，大多数研究无法明确证实材料的核壳结构，且这些材料的导电性通常较低。为了解决这个问题，在超级电容器应用中，通常会添加导电添加剂（如炭黑），从而使比容量增加约5到10倍（约100 – 200 F g^-1）[16,17]。尽管最近取得了一些改进，但目前仍难以从COFs制备出高性能的超级电容器材料。为了提高比容量，研究人员开发了带有氧化还原活性官能团（如醌、三苯胺等）的COF@MWCNTs。通常制备的酰亚胺基COF@MWCNTs的COF厚度为4至10纳米，比容量为278 F g^-1 @ 0.5 A g^-1 [18]。虽然富含羰基的聚酰亚胺COF/CNT复合材料的性能可达467 F g^-1，但其比表面积大幅下降至74.4 m² g^-1 [19]。尽管引入MWCNTs可以提高多孔COFs的导电性，但传统溶剂热方法的低温和长时间反应会导致COF层结晶度较差。因此，材料的电化学可及性仍然是阻碍COFs在能量存储应用中取得重大进展的主要瓶颈。

在此背景下，我们首次证明了快速微波辅助溶剂热合成的概念验证，该方法能够直接制备出包覆有COFs的多壁碳纳米管（MWCNTs）的核壳结构。该方法不仅显著加快了反应动力学，使合成时间缩短了40倍以上，还解决了使用微波进行材料制备时的关键放大问题[20,21]。微波辐照有助于均匀加热和精确控制反应参数，为批量生产和工业规模生产铺平了道路[22,23]，而这一领域传统上受到耗时且能源密集型合成方法的限制。值得注意的是，我们团队之前已经证明微波辅助合成是一种制备高结晶度COF基复合材料的有前景的方法，并有效解决了导电性低的问题。COF-5是一种不太为人所知的超级电容器材料，其比容量仅为约20–40 F g^-1，但比表面积高达2,600 m² g^-1 [24]，我们将使用这种材料来验证所设计策略的有效性。

部分内容摘录

COF-5的合成、复合材料及其结构表征

在MWCNTs存在的情况下合成COFs之前，首先研究了不同组分之间的潜在相互作用（见表S1）。具体来说，将COFs的前体（2,3,6,7,10,11-六羟基三苯ylene (HHTP) 和 1,4-苯基二硼酸 (PDBA) 加入二氧烷/甲苯（4:1 v/v）中的MWCNT悬浮液中。然后通过过滤收集MWCNTs，用二氧烷和乙醇彻底清洗，并在真空下干燥。所得粉末的FT-IR光谱如图1A所示。

结论

总之，我们通过微波辅助溶剂热方法成功合成了具有核壳结构的COF-5包覆多壁碳纳米管。这种核壳结构对于超级电容器应用至关重要，因为它有效解决了COFs及其复合材料固有的低导电性和电化学可及性表面面积问题。表1总结了核壳复合材料的关键特性。

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

支持信息

支持信息包括：（i）合成COF-5 MW@MWCNT核壳复合材料和COF-5 MW/MWCNT物理混合复合材料的实验条件，（ii）仪器设备，（iii）用于支持结论的TEM、SEM、EDX、SAXS/WAXS、XRD、BET和电化学数据，（iv）用于比较不同COF材料的参考文献。

CRediT作者贡献声明

Hugo Lavilluniere： 数据分析、数据管理。Thuan- Nguyen Pham-Truong： 文章撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、方法学设计、数据分析、概念化。Thi-Khanh-Ly Nguyen： 文章撰写 – 审稿与编辑、数据分析。Fabrice Cousin： 数据分析。Mohamed Mallouki： 数据分析。Cedric Vancaeyzeele： 文章撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、方法学设计。