环糊精稳定的高浓度碘阴极，具备干法加工性能，适用于高性能锌离子电池的软包装应用

《Energy Storage Materials》：Cyclodextrin Stabilized Thick Iodine Cathodes with Dry-Processability for High-Performing Pouch Zn-Ion Batteries

水系锌碘电池中通过β-环糊精抑制碘 shuttle效应提升循环寿命，厚电极干法封装实现高比容量（186 mAh·g?1）和长循环稳定性（5 C下8000次循环后保留95.4%容量），适用于可穿戴设备的大面积电池生产。

　　

苏永新|邓思文|周东成|林淑瑞|舒丽萍|李秀梅|郭启民|刘伟|史少红|程芳超

中国广西大学资源环境与材料学院特色金属材料与复合结构生命周期安全国家重点实验室，南宁，广西530004

摘要

在水锌碘（Zn-I₂）电池（AZIBs）中，碘阴极的穿梭效应会导致活性碘的流失并引发锌的腐蚀，从而显著降低电池的寿命。在本研究中，我们提出了一种生物友好、制备简单且高效的阴极添加剂（β-环糊精，β-CD），以抑制这种穿梭效应。当电极中加入10%的β-CD时，通过形成β-CD/I包合物，碘的流失得到了显著减缓。此外，加入β-CD后电极的润湿性也得到了显著提高，从而能够充分发挥厚电极的固有电化学容量。由于这些效果，在1 C电流下经过1000次循环后，电池容量保持率为91.8%；在5 C电流下经过8000次循环后，容量保持率为95.4%，对应的电容量分别为186 mAh·g^-1和1.16 mAh·cm^-2。更令人印象深刻的是，使用大面积厚电极（40 cm²、500 μm）的干法加工 pouch 电池（0.3 Ah）实现了高面积容量（3.75 mAh·cm^-2）和92.8%的容量保持率（经过120次循环），显示出其在大规模电池生产中的巨大潜力。总体而言，这种简单策略不仅为厚I₂阴极提供了一种生物相容性的稳定剂，还为制造具有更长寿命和更高可持续性的先进水锌碘电池提供了一种新方法。

引言

电子设备的不断升级推动了便携式储能设备的发展。对于应用于可穿戴和植入式设备的储能系统而言，安全性能已成为核心评估标准，与能量密度和循环耐久性等基本要求同等重要[[1], [2], [3], [4], [5]]。与其他电池系统相比，水锌离子电池由于不含重金属和有机溶剂，具有优异的生物相容性，因此在便携式储能方面具有明显优势[6,7]。同时，锌阳极的高比容量（820 mAh·g^-1）和低工作电位（-0.76 V vs. SHE）使其能够满足电池的实际能量密度要求。在阴极材料方面，与依赖离子嵌入-脱嵌机制的传统阴极不同，基于转化反应的碘阴极可以有效规避离子嵌入引起的体积膨胀效应，从而表现出更优异的电化学可逆性[[8], [9], [10]]。此外，碘还具有较高的理论比容量（211 mAh·g^-1），并且海水中碘的含量丰富（约50 μg·L^-1）[11]。这些优势使得Zn-I₂电池在储能领域具有很强的竞争力。

目前，Zn-I₂电池的商业化和大规模应用仍受到关键技术瓶颈的限制。其中，多碘化物引起的穿梭效应导致的阳极腐蚀已成为亟需解决的核心问题[12,13]。在电池循环过程中，I₂与I^-结合形成多碘化物（如I₃^-和I₅^-），这些多碘化物在水电解液中具有高溶解度和迁移性，容易通过电解液和隔膜扩散到锌阳极表面。这一过程不仅导致碘的不可逆流失和容量迅速下降，还会与锌阳极发生化学反应，引发锌的氧化和腐蚀[14]。因此，电池的循环寿命受到严重影响，严重限制了Zn-I₂电池的实际应用潜力。

为了解决这些问题，研究人员开发了多种阴极改性方法来抑制多碘化物的穿梭行为并延长Zn-I₂电池的循环寿命。其中，优化碘载体是一种核心有效方法，研究表明淀粉[15]、MXene[16]、生物质碳材料[17]等物质可以限制多碘化物的形成和迁移。先进的粘结剂如聚丙烯腈共聚物[20]、木质素磺酸钠[21]、聚二甲基二烯丙基氯化铵[22]以及过渡金属催化剂如Fe[23]、Co[24,25]也能有效抑制穿梭效应。尽管已有诸多研究，但大多数结果集中在较低的碘负载量（1-2 mg·cm^{-2-2-2，N/P比过高（> 10），这与实际应用所需的较高阴极碘负载量和薄锌箔阳极相矛盾[26,27]。在高负载量和低N/P比条件下，阴极中高度浓缩的多碘化物可能会加剧穿梭效应，而薄锌箔更容易耗尽[28]。此外，所开发的粘结剂/催化剂的潜在毒性也极大地限制了Zn-I₂电池在可穿戴和植入式设备中的应用。因此，开发一种既安全又环保的改性策略，以在高负载量和低N/P比条件下有效抑制碘的穿梭效应，已成为推进Zn-I₂电池商业化的重要突破。}

在此，我们将环境友好的β-环糊精（β-CD）添加剂引入阴极。利用β-CD能与碘形成包合物的特性，有效抑制了多碘化物的迁移和锌阳极的腐蚀。β-CD/I包合物还能提供额外的电容量。同时，环糊精的引入提高了阴极的润湿性，促进了活性材料在厚阴极中的利用。因此，优化后的Zn-I₂电池在较高碘负载量（8.3 mg·cm^-2）下表现出初始比容量为197.7 mAh·g^-1，并在1 C电流下经过1000次循环后容量保持率为91.8%（1 C时电容量为211 mAh·g^-1）。即使在5 C电流下，其比容量仍为186 mAh·g^-1，8000次循环后的容量保持率为95.4%。此外，使用碘负载量为22.5 mg·cm^-2和3.1 N/P比的Ah级pouch电池（约0.3 Ah、8 × 5 cm²）在1 C电流下经过120次循环后，容量保持率为92.8%，证明了该策略的实际应用能力。

结果与讨论

图1展示了I₂@AC-β-CD复合阴极的示意图。在传统的I₂@AC电极中，I₂在循环过程中会与I^-自发反应，生成一系列多碘化物（I_x^-，x ≥ 3）。这些多碘化物容易通过穿梭效应扩散到锌阳极表面，引发不可逆的寄生腐蚀反应，最终导致电池循环稳定性的显著下降。

结论

总之，我们发现β-环糊精作为阴极添加剂可以有效抑制Zn-I₂电池中I₂@AC阴极的穿梭效应。密度泛函理论计算、原位拉曼光谱和液核磁共振实验表明，β-环糊精可以与碘物种形成包合物，有效抑制碘的溶解和穿梭现象，同时提高电解液的润湿性，从而促进活性碘物种在350 μm厚电极中的利用。

实验部分

实验方法详见支持信息。

CRediT作者贡献声明

苏永新：撰写——原始草稿、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构建。邓思文：撰写——审稿与编辑。周东成：实验研究、数据分析。林淑瑞：实验研究、数据分析。舒丽萍：实验研究、数据分析。李秀梅：数据分析。郭启民：数据分析。刘伟：撰写——审稿与编辑、指导、概念构建。史少红：撰写——审稿与编辑、指导、资源协调、资金争取。