电子在Ru(4d)和O(2p)共价轨道中的局域化决定了RuO?催化剂在质子交换膜（PEM）水电解器中的稳定性

《Nano Energy》：Electron Localization in Ru 4d-O 2p Covalent Orbitals Dictates the RuO 2 Catalyst Stability in PEM Water Electrolyzers

氧析氢反应催化剂通过高氧化态金属掺杂调控氧晶格电子局域化，削弱Ru-O共价键，抑制氧空位形成和Ru^4+氧化，提升质子交换膜电解水性能。149mV过电位、3.58A mg?1活性及超千小时稳定性验证了电子局域化策略的有效性。

　　

杨柳|王一轩|马瑞彤|金民圭|王宇瑞|李浩|吴明波|李孝荣

山东大学化学与化学工程学院前沿化学研究所材料创制与能源转换科学山东省重点实验室，中国青岛266237

摘要

虽然先前的研究将RuO₂酸性氧还原（OER）催化剂的不稳定性归因于过强的Ru-O共价键，但这种共价键的根源（氧晶格位点（O_L处的电子离域）仍不清楚。在这里，我们提出了一种通用策略，通过高价金属掺杂（M^HV：Mo^HV、Ta^HV、W^HV；HV>+4），对自制的应变RuO₂（TS-RuO₂）中的O_L电子局域化进行工程改造，以协调酸性OER活性和稳定性。密度泛函理论表明，强M^HV-O^2-库仑相互作用将电子限制在O_L处，从而抑制了与Ru 4d轨道的π型杂化。这降低了Ru-O共价键，阻碍了氧空位的形成，并稳定了有利于吸附物演化的Ru^<+4位点。因此，TS-Mo^HVRuO_2-x表现出优异的性能：在10 mA/cm^-2电流下过电位为149 mV，质量活性为3.58 A mg_Ru^-1（在1.5 V时），以及在0.5 M H₂SO_{4介质中的稳定性超过1000小时（衰减速率为0.04 mV/h）。PEM电解槽在700小时内的电流为200 mA/cm^-2（衰减速率为0.14 mV/h），在200小时内的电流为500 mA/cm^-2（衰减速率为0.5 mV/h），证实了其工业应用的潜力。综合研究表明，M^HV诱导的OL电子局域化是提高RuO2活性和耐久性的有效途径。}

引言

质子交换膜水电解（PEMWE）是可持续氢生产的关键技术[1]、[2]、[3]。尽管基于氧化铱（IrO₂）的阳极具有出色的稳定性，但其低质量活性和高昂的价格限制了大规模应用[4]、[5]。二氧化钌（RuO₂）因其优异的本征活性而成为有前景的替代品，但在工业电流密度（>500 mA/cm^{-24+过度氧化为可溶性RuO₄而迅速失活[6]、[7]、[8]、[9]。}

这种不稳定性通常归因于强Ru-O共价键，这种共价键促进了晶格氧（O_L）的活化并导致结构退化[10]、[11]、[12]、[13]、[14]：（1）过强的共价键（高O_p-Ru_d轨道占据）促进了O_L的亲核攻击（Ru-O_L + H₂O → Ru-*OOH），通过氧空位（Ov）的积累导致结构崩溃；（2）因此，在高氧化性和腐蚀性的酸性OER条件下，Ru的溶解变得不可避免。尽管已经认识到Ru-O共价键的重要性，但控制这种键强度的内在因素尚未得到充分阐明，有效的调节策略也尚未出现。

原则上，Ru-O共价键的构成始终由O_L处的电子离域状态决定，然而这一点一直被忽视[12]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]：（1）因为O_L上的离域孤对电子与Ru 4d轨道发生π型重叠，过度增强了共价键，使O_L优先被氧化[20]、[21]、[22]；（2）O_L处合理的电子局域化反而削弱了Ru-O的π型杂化，从而降低了O_L的反应性，抑制了LOM和Ru的过度氧化，最终增强了结构的稳定性（图1）。因此，RuO₂的退化应源于O_L位点的电子离域，需要精确调节电子局域化以克服基于RuO₂的酸性OER催化剂中的活性-稳定性权衡。

在这里，我们提出了一种通用策略：通过强M^HV-O^2-库仑力（Fc），将高价掺杂剂（M^HV，HV>+4：Mo^HV、Ta^HV、W^HV）引入RuO₂晶格，选择性地将电子局域在O_L位点。这些高度极性的δ型M^HV-O²键内的电子分布受到限制，减少了O_2p和Ru 4d轨道之间的π型杂化，从而阻碍了O_L的参与和Ov的形成。然后，电荷在M^HV-O^2--Ru基元内不对称重新分布，使Ru位点保持部分价电子。这导致Ru的氧化态降低，优化了反应中间体的吸附能量（图1）。我们首先使用了一种经过拉伸处理的RuO₂（TS-RuO₂）模型，因为我们的先前工作证明其Ru-O共价键得到了改善[25]，这种应变提高了O_V的形成能，从而抑制了LOM并形成了更稳定的RuO_2-x结构。基于此，我们理论上筛选了不同M^HV诱导的电子调制效果。得益于O_L处较为合理的电子局域化，所有TS-M^HVRuO₂都表现出更高的Vo形成能垒和加速的OER动力学，与低价掺杂剂（TS-M^LVRuO₂，M= Cu、Sn、Sb）相比。所有相应的催化剂都经过了仔细的合成和表征，结果与理论预测一致。值得注意的是，TS-Mo^HVRuO₂（具有+5.56的Mo氧化态）在0.5 M H₂SO₄小电解槽和PEMWE操作中表现出优异的酸性OER活性和稳定性，实现了最佳的活性-稳定性协同效应。

节选内容

高价掺杂剂通过调节电子局域化削弱Ru-O共价键

我们假设M^HV可以有效地减轻O_L电子的离域，从而减少Ru-O的π型杂化[15]、[24]、[26]、[27]、[28]、[29]。首先使用基于我们建立的计算框架的密度泛函理论（DFT）计算，构建了含有Mo、Ta和W掺杂剂的5%应变RuO₂模型（图1a，S1-S5）[25]。值得注意的是，由于M^HV向附近O位点的较高Bader电荷转移（图S6），原子间距离可能会

结论

总之，我们证明了将高价掺杂剂（M^HV：Mo^5.56+、Ta^4.43+、W^5.55+）掺入拉伸处理的RuO₂中，可以通过调节氧晶格位点（O_L）的电子局域化，有效解耦酸性OER催化剂的活性-稳定性权衡。强M^HV-O^2-库仑相互作用将电子限制在δ型键内，抑制了与Ru 4d轨道的π型杂化，从而削弱了Ru-O共价键。这种电子调制提高了

CRediT作者贡献声明

杨柳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法学，资金获取，形式分析，数据管理。吴明波：资源提供，实验研究。李孝荣：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源提供。李浩：形式分析。金民圭：方法学，实验研究，形式分析。王宇瑞：形式分析，数据管理。王一轩：实验研究，形式分析。马瑞彤：实验研究，形式分析。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了山东大学齐鲁青年学者计划（11190082463246）、山东省泰山学者青年专家计划（tsqn202408012）、山东省自然科学基金（2024HWYQ-031，ZR2024ZD02）、江苏省基础研究计划（BK20240419）、中国国家重点研发计划（2024YFA1509400）、韩国国家研究基金会（NRF）的资助（NRF-2022R1A2C2093415）的部分支持。