通过接触电催化直接转化大气中的氮气以实现可持续农业

《Nano Energy》：Direct Conversion of Atmospheric Nitrogen via Contact-Electro-Catalysis for Sustainable Agriculture

接触电催化策略实现常温常压下高效氮气固定，产硝酸盐速率达3.33 mg/L/h，选择性98.06%，羟基自由基主导氧化固定，同时生成铵离子。水培实验证实可提升豆芽产量19.12%和麦类35.25%。

　　

何沐林|杨学燕|江东健|董宣莉|王志明|王忠林

中国科学院北京纳米能源与纳米系统研究所纳米科学卓越中心，北京，100083，中国

摘要

大气氮（N₂）的固定对生物系统和人类社会至关重要。传统的哈伯-博施法在能耗高且条件苛刻的条件下运行，这凸显了对温和高效替代方法的需求。在这里，我们提出了一种在常温常压下直接进行氮固定的接触电催化（CEC）策略。该方法实现了3.33 mg/L/h的显著硝酸盐产率，并具有98.06%的选择性。机理研究表明，羟基自由基（·OH）是氮气氧化固定的主要贡献者，亚硝酸根离子是主要的中间产物。同时，氮气还可以从带电的FEP表面获得电子，从而形成铵离子。通过水培实验验证了这种CEC促进的氮固定策略的实用性，绿豆和小麦的生物量分别提高了19.12%和35.25%。我们期望这项工作不仅能为分散式氮固定提供一条有前景的途径，还能为自然界的氮循环提供新的见解。

引言

氮（N₂）作为维持生命所需的生化化合物的基本元素和工业应用中的多功能资源，在生物系统和人类社会中具有至关重要的意义[1]。尽管氮在大气中的含量很高（78%）[2]、[3]，但由于氮三键（941 kJ/mol）[4]、[5]、[6]的能量需求较高，其在工业应用中仍被大量未被利用。现有的氮固定方法主要依赖于哈伯-博施法和奥斯特瓦尔德法，这些方法通常在苛刻的条件下进行（400–600 °C，15-25 MPa）[7]、[8]、[9]。为了减少哈伯-博施法所伴随的大量能源消耗和二氧化碳排放，人们提出了光催化[10]、[11]、[12]和电化学[13]、[14]、[15]氮固定方法作为环保和可持续的替代方案，同时也在催化剂设计方面取得了新的进展[16]、[17]、[18]。在各种分布式可再生能源中，机械能也被用来在常温常压下驱动催化氧化还原反应[19]、[20]、[21]。此外，最近的研究表明，空气-水界面的强电场（> 10⁹V/m）可以分解氮三键，并在常温常压下将氮和水转化为氨、硝酸盐和其他物质[22]、[23]、[24]、[25]。鉴于接触电化（CE）效应也能产生如此高强度的电场[26]、[27]、[28]，并且相关的CE驱动的电子转移过程可以通过接触电催化（CEC）[29]、[30]、[31]、[32]促进目标化学反应，我们期望CEC能够在温和条件下实现简单有效的直接氮固定。此外，CE效应的普遍性[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]使得CEC可以使用多种可用的催化剂，包括一系列廉价的非金属材料（例如氟化乙烯丙烯（FEP）[39]、[40]、[41]、[42]、聚四氟乙烯（PTFE）[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、二氧化硅（SiO₂）[48]、[49]、[50]、[51]、[52]），从而降低材料成本并避免氮固定过程中的潜在金属污染。更重要的是，CEC有可能用于分布式氮固定系统，因为它不仅可以显著简化反应器设计和安全要求，还可以通过多样化能源和原材料的使用，消除对苛刻条件和化石燃料衍生氢源的依赖[53]、[54]、[55]。因此，我们认为CEC有可能为简便高效的常温氮固定提供一条变革性的途径。

在这里，我们提出了一种在常温常压下直接高效固定大气氮的CEC策略。整个实验装置仅由一个装有去离子水和分散FEP粉末的烧杯组成，但在常温常压下进行超声驱动的CEC过程中，硝酸盐离子的产率可达到3.33 mg/L/h。除了高产率的硝酸盐离子外，其选择性也达到了98.06%。包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱在内的离体表征都表明，氮固定后FEP的性质没有改变，说明FEP起到了催化剂的作用。对氮/氧比例（N₂:O₂）的研究表明，在N₂:O₂=4:1时获得了最佳的硝酸盐产率，这表明反应室的氧化能力和氮源浓度之间存在权衡。进一步的机理研究表明，氧化反应路径主要是水氧化反应（WOR），它通过从水分子中获取电子产生羟基自由基。然而，在还原反应路径中，氧还原反应（ORR）和氮还原反应（NRR）之间存在竞争。ORR是指氧分子从FEP表面获取电子生成超氧自由基的过程。这些产生的超氧自由基会通过链式反应转化为羟基自由基。来自WOR和ORR的羟基自由基会与大气中的氮反应生成硝酸盐离子。CEC过程中羟基自由基的形成通过电子顺磁共振（EPR）分析得到了证实。相应的自由基清除实验也证实了羟基自由基在CEC促进的硝酸盐离子形成中的主导作用，因为在引入叔丁醇淬灭羟基自由基后，产率降低了82.07%。此外，溶解的氮气也会与氧分子竞争从FEP表面获取电子，从而生成NH₄⁺离子。通过水培实验验证了CEC产生的硝酸盐的农业效果，其中CEC固定的氮溶液使绿豆和小麦的生物量分别提高了19.12%和35.25%，其性能可与商业肥料相媲美。这项研究为通过现场氮固定实现分散式和可持续的肥料生产提供了一条有前景的途径，同时也拓宽了CEC的应用范围。鉴于CE效应在自然界中的普遍性，我们期望这项研究还能揭示从早期地球大气到前生物分子的连续地球化学途径，为生命的起源提供新的见解。

CEC驱动的氮固定机制和产品鉴定

图1a展示了实验装置及其相应工作原理的示意图。氟化乙烯丙烯（FEP）粉末是一种典型的接触电催化（CEC）催化剂，因为它具有强吸电子的-F基团，能够实现理想的接触电化（CE）性能[56]、[57]、[58]、[59]，将其分散在去离子（DI）水中，并使用超声波来启动CEC过程。

结论

本研究建立了一种在常温常压下直接固定大气氮（N₂）的接触电催化（CEC）策略。使用氟化乙烯丙烯（FEP）作为催化剂，并以超声波作为机械能输入，我们在常温常压下5小时内实现了3.33 mg/L/h的硝酸盐产率。离子色谱法确认硝酸盐离子是主要的氮固定产物，亚硝酸根离子是中间产物。此外，通过还原反应还可以生成铵离子。

化学试剂

氢氧化钠 [NaOH, Macklin]，盐酸 [HCl, Macklin, 37%]，氯化钠 [NaCl, Macklin]，硝酸四唑蓝（NBT）[C₄₀H₃₀N₁₀O₆·2Cl, Macklin]，对苯二甲酸 [C₈H₆O₄, Macklin, 99%]，十二水合磷酸钠 [Na₃PO₄·12H₂O, Macklin, 98%]，氟化乙烯丙烯（FEP）[Dupont]，尼龙-6,6 [(C₁₂H₂₂N₂O₂)n, Dupont]

样品制备

将20 mg的FEP粉末加入含有50 mL去离子水的烧杯中，然后在1000 rpm下磁力搅拌48小时。

CRediT作者贡献声明

董宣莉：研究工作。 王忠林：研究工作。 杨学燕：研究工作。 江东健：研究工作。 王志明：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，监督。 何沐林：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，方法学研究，研究工作，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

资助：国家科技部重点研发项目（项目编号2021YFA1201601，Z. L. W.）；国家自然科学基金（项目编号51432005和5151101243，Z. L. W.）；中国博士后科学基金（项目编号2022M723101，Z. W.）

作者贡献

Z.W.和Z.L.W.提出了这个想法并监督了实验。M.H.、X.Y.、D.J.和Z.W.准备了手稿。M.H.和Z.W.设计了实验装置。M.H.、X.Y.、D.J.、X.D.和Z.W.进行了数据分析。