Cu?Se/NiSe异质结电催化剂：富含电子的Cu(I)活性位点和缺乏电子的Ni(II)活性位点用于选择性硝酸盐还原为氨的反应

《Nano Energy》：The Cu 2Se/NiSe 2 Heterojunction Electrocatalyst with Electron-Rich Cu(I) and Electron-Deficient Ni(II) Active Sites for Selective Nitrate to Ammonia Synthesis

Cu2Se/NiSe2异质结构催化剂通过调控界面电子分布，实现硝酸盐高效电催化还原为氨，选择性达92%，费尔德马效率93.4%。

　　

Xinyao Quan|连段|瑞玲杜|陈根|刘敏|刘晓禾|马仁志|张宁

中南大学材料科学与工程学院，中国长沙410083

摘要

利用电催化方法从硝酸盐合成氨是一种有前景的绿色途径，然而反应选择性受到*NO_x吸附-氢化行为以及氢演化反应（HER）竞争的强烈限制。基于Cu(I)的催化剂具有潜力，但受到*NO_x吸附能力过强和氢化能力不足的制约；而基于Ni(II)的材料虽然增强了氢化作用，却促进了过度的HER。为了解决这些相互矛盾的问题，我们设计了Cu₂Se/NiSe₂异质结构，将富电子的Cu(I)与缺电子的Ni(II)活性位点结合在一起，以优化*NO_x的吸附、加速氢化并抑制HER，从而实现选择性的NH₃生产。理论计算表明，由于Se的电负性低于S和O，Cu₂Se具有更强的电子转移能力，这促使我们构建了Cu₂Se/NiSe₂异质结构。界面电荷分析显示，Cu(I)比原始Cu₂Se更具电子富集性，而Ni(II)则比NiSe₂更缺电子，形成了互补的双活性位点。结果，Cu₂Se/NiSe₂在?0.6?V（相对于RHE）下的法拉第效率达到93.4 ± 0.9%，NO₃^?到NH₃的转化选择性为92%，显著优于单独的组分。电化学测量和原位傅里叶变换红外（FT-IR）分析证实，富电子的Cu(I)有利于NO₃^?的活化，而缺电子的Ni(II)则促进了*NO_x的氢化，同时减少了HER。密度泛函理论计算进一步验证了Cu(I)上*NO₃和*NO₂的平衡吸附以及Ni(II)上*H的可控性。这项工作展示了一种有效的界面电子调控策略，用于构建同时优化*NO_x吸附和氢化并抑制HER的双活性位点催化剂，从而实现高效且选择性的电化学NH₃生产。

引言

氨（NH₃）对肥料和化学品至关重要，但其工业化的哈伯-博施合成过程由于难以断裂N₂中的N三键以及依赖化石燃料提供的H₂，因此消耗大量能源并排放CO₂[1]。由可再生能源驱动的电化学氮还原（NRR）提供了一种绿色途径，但由于N₂的溶解度低、N三键强度高以及氢演化反应的竞争，其效率较低[2], [3]。相比之下，电催化硝酸盐（NO₃^?）还原（NO₃RR）使用废水中的NO₃^?，其N-O键的强度（约204?kJ?mol^?1对比941?kJ?mol^?1）较弱[4], [5]。这一过程可以实现氨的生产和废水的净化，对环境管理和可持续NH₃合成具有重大潜力[4], [5]。然而，NO₃RR的实际应用面临几个关键挑战。例如，各种含氮中间体（如*NO_x、*NO₂和*NO）在催化剂表面的吸附会影响NH₃的选择性——吸附过弱无法有效活化这些物质，而吸附过强则容易导致活性位点被占据和催化剂中毒[6]。此外，在水溶液中，氢演化反应（HER）难以抑制，并且会与NO₃RR竞争质子和电子，从而降低NO₃^?到NH₃的转化选择性和效率[7], [8]。

迄今为止，已经开发了多种用于NO₃RR的催化材料，包括贵金属和过渡金属基化合物[9], [10]。其中，基于铜的材料由于其独特的电子结构，特别是3d和4?轨道的配置和相互作用，表现出优异的NH₃选择性和高NO₃^?转化率[11]。富电子的Cu⁰态显著促进了NO₃^?的初始活化和第一步还原。例如，Cu纳米片对NO₃RR表现出优异的活性和选择性，其优越的催化性能抑制了HER活性并提高了速率决定步骤[12]。不幸的是，由于*NO₂的吸附能力较弱，Cu₂进一步还原NO₂^?的能力受到严重限制[13]。为了解决这个问题，采用了适当氧化的Cu化合物，如Cu₂O和Cu₂S[14]。这些化合物在Cu(I)上的*NO₃和*NO₂吸附能力更强，而Cu(I)的电子抽取性质进一步极化了这些中间体，削弱了它们的N-O键[15]。然而，Cu(I)的高氧化态通常会导致*NO₂的过度吸附，从而导致催化剂中毒并阻碍了NO₃^?到NO^?的整体转化[16]。因此，为了实现适度的*NO₂吸附，需要微调Cu(I)的电子结构，使其更具电子富集性，从而同时优化*NO₃和*NO₂的吸附和脱附，进而提高NO₃^?到NO^?的转化效率。

另一方面，*NO_x中间体的进一步氢化还原也是氨合成中的关键步骤。氢化过程需要充足的质子供应，这些质子通常来自溶液中H₂O的解离。因此，高效的电催化剂还必须具备强大的H₂O解离能力。然而，基于铜的材料通常具有较弱的H₂O解离能力，这阻碍了质子的供应并影响了后续的氢化过程。为了克服这一限制，已知具有优异氢化活性的过渡金属（如镍（Ni）被引入催化系统中，形式包括合金、异质结构或核壳结构[17], [18], [19]。各种基于Ni和Cu的材料，如Cu-Ni、Cu₂O/NiO、Cu-Cu₂O/Ni₂P等，已被广泛用于增强电催化过程中的*H生成[20], [21], [22]。掺入的Ni活性位点表现出强大的氢化能力，提供了充足的*H以促进*NO_x中间体逐步转化为NH₃。然而，Ni(II)活性位点容易吸附H₂生成H₂，这不可避免地促进了过度的氢演化反应（HER），导致NO₃RR的选择性降低[23], [24]。由于富电子的Ni⁰有利于HER，而缺电子的Ni(III)物种的HER活性较低[25]，通过精确调节Ni(II)位点使其更缺电子，可以同时抑制HER并促进NH₃RR中的氢化步骤。

在这项工作中，我们设计了一种Cu₂Se/NiSe₂异质结构催化剂，在界面处具有定制的富电子Cu(I)和缺电子Ni(II)活性位点，以优化*NO_x中间体的吸附和脱附，促进*NO_x的氢化并抑制HER，从而实现高效的硝酸盐还原为氨。密度泛函理论（DFT）计算表明，由于Se的电负性低于S和O，Se表面的电子在电子转移过程中会发生强烈的离域。因此，在界面处发生了显著的电荷重新分布，使得Cu(I)和Ni(II)的电子结构能够被精确控制。受DFT计算的启发，通过一步水热法合成了Cu₂Se/NiSe₂Se异质结构催化剂。透射电子显微镜（TEM）确认了Cu₂Se/NiSe₂异质结构的形成。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）分析证实了Cu₂Se和NiSe₂之间的界面化学键。有趣的是，界面处发生了明显的电荷重新分布，Cu(I)物种相对于原始Cu₂Se获得了更多的电子，而Ni(II)物种则与NiSe₂相比失去了电子。在NO₃^?到NH₃的电催化合成中，Cu₂Se/NiSe₂异质结构在?0.6?V（相对于RHE）下的法拉第效率（FE）达到93.4 ± 0.9%，NH₃产率为9.31?mg?h^?1 cm^?2，选择性为92%，显著优于单独的NiSe₂和Cu₂Se催化剂。原位傅里叶变换红外（FT-IR）光谱进一步证实，Cu₂Se/NiSe₂对*NO_x物种具有适度的吸附能力，并减轻了*H的吸附。DFT计算显示，Cu₂Se/NiSe₂中富电子的Cu(I)位点对*NO₃和*NO₂具有适度的吸附能力，而缺电子的Ni(II)位点促进了氢化过程，同时抑制了由水分解引起的HER。总体而言，这项工作通过精确调控异质结构系统中的界面电子分布，建立了一种简单而有效的策略，用于设计高效的双活性位点NO₃RR催化剂。

章节片段

Cu₂Se、NiSe₂和Cu₂Se/NiSe₂的制备

Cu₂Se/NiSe₂异质纳米结构催化剂是通过水热合成路线制备的。在典型过程中，首先将CuCl₂·H₂O（0.7?mmol）溶解在去离子水中（30?mL），并在恒定机械搅拌下搅拌15?分钟。然后，缓慢加入NiCl₂·6H₂O（0.35?mmol）和SeO₂（1.4?mmol）到反应混合物中。混合物搅拌五分钟后，立即加入肼水合物（2?mL），并继续搅拌15?分钟。搅拌完成后，

结果与讨论

密度泛函理论（DFT）计算用于研究Cu₂Se、Cu₂S、Cu₂O、NiSe₂、NiS和NiO的电荷密度分布和吸附能。图1a显示了Cu₂Se、Cu₂S、Cu₂O、NiSe₂、NiS和NiO催化剂的电荷密度分布。其中，Cu₂Se和NiSe₂与相应的S^2?和O^2?基化合物相比，电荷转移较少。图1b显示了催化剂的电荷转移数，其中硒化物表现出最低的电荷

结论

总结来说，我们成功开发了一种Cu₂Se/NiSe₂异质结构催化剂，该催化剂具有富电子的Cu(I)和缺电子的Ni(II)活性位点，优化了*NO_x中间体的吸附，促进了*NO_x的氢化并抑制了HER，从而实现了硝酸盐的高效还原为氨。理论计算表明，由于Se的电负性低于S和O，Cu₂Se表现出独特的电子转移行为。

CRediT作者贡献声明

瑞玲杜：指导。 陈根：可视化。 新尧全：撰写 – 原稿撰写，数据管理。 连段：方法学，概念化。 刘晓禾：方法学。 马仁志：方法学。 张宁：撰写 – 审稿与编辑，指导，概念化。 刘敏：方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（22072183）和湖南省自然科学基金（2022JJ30690）的财政支持。本研究还得到了中南大学高性能计算中心的帮助。我们感谢上海同步辐射设施BL14B1（https://cstr.cn/31124.02.SSRF.BL14B1）在XAFS测量方面提供的支持。